云南松热解及其热解产物的研究

王 霏， 郑云武,2， 郑志锋

(1.云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 650224; 2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

·研究报告——生物质能源·

云南松热解及其热解产物的研究

(1.云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学 材料工程学院，云南 昆明 650224; 2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

采用自制固定床反应器对云南松木粉进行热解，探讨了热解温度、原料颗粒尺寸和氮气流速对云南松热解特性的影响，并采用GC-MS对生物油的组分含量进行分析。结果表明：在热解温度为500 ℃，原料颗粒尺寸为0.250～0.420 mm，氮气流速为150 mL/min条件下，生物油的产率最高为50%，液体组分主要以2,6-二叔丁基对甲酚、 2-甲氧基-4-甲基苯酚、异丁香酚、愈创木酚为主，占液体总量的39.24%。

云南松;热解;热解参数;生物油;化学成分

当前全球的能源利用形式主要是煤、石油和天然气，有报告指出这类化石燃料到2050年将会被消耗殆尽，且其大量使用还造成了严重的环境问题[1]。生物质作为一种传统的能源载体，具有可再生、来源广、产量丰富、无污染的优点，生物质能源已成为世界各国研究的热点。生物质热解是生物质热化学转化过程中最受关注的一种方式,是生物质在300～650 ℃，隔绝或者部分隔绝氧化介质条件下，转化为液体产物(生物油)、气体和生物炭的反应[2]。生物质热解得到的生物油经过改良后可以与现有的汽油、柴油混合使用，从而减少化石燃料的使用。当前，很多学者对于生物质热解工艺进行了研究，主要包括热解参数以及催化剂对于生物质热解产物的组成、结构、产率以及选择性的影响[3-8]，然而，到目前为止，关于云南松热解的相关研究还非常少。本研究利用自制固定床反应器对云南松进行热解，探讨不同工艺参数(热解温度、原料颗粒尺寸以及氮气流速)对热解特性的影响。同时利用GC-MS对生物油的化学组分进行了分析，以期为云南松的利用和云南松热解技术的发展提供可靠的实验及理论依据。

1 实 验

1.1 原料

云南松：2014年10月采于云南省普洱市，于105±2 ℃烘箱中干燥，粉碎至需要尺寸，密封贮存备用。四氢呋喃：分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司。

云南松的工业分析结果(以空气干燥基计)为：水分2.12%，挥发分83.22%，固定炭13.45%，灰分1.21%。元素分析结果为:C 49.66%,H 8.23%,N 0.21%,S 0.13%,O(以差减法计)41.13%。3大组分的分析结果为：纤维素42.39%，半纤维素22.16%,木质素31.45%。

1.2 实验方法

图1 固定床热解装置图Fig.1 The schematic diagram of fixed-bed for pyrolysis

1.2.1 固定床热解实验 固定床热解装置为自主设计，采用程序控温，电阻加热方式，功率4 kW。固定床热解装置图如图1所示。

首先将烘干的玻璃纤维棉塞入反应主体不锈钢钢管(10.5 mm×1.1 mm)中做承载，准确称量干燥并过筛的云南松木粉1.20 g放入钢管中，钢管末端连接冷凝管和收集瓶，云南松木粉热解的位置距离冷凝装置的距离为43 cm。实验之前先用高纯氮气吹扫热解反应器5 min，然后以200～220 ℃/min的升温速率升温至设定温度并保持30 min。实验结束后冷却至室温，称重，按下式计算生物油、生物炭以及气相产物的产率。

(1)

(2)

气体产率:YG=1-YL-YS

(3)

式中：m0—生物质原料的质量，g;m1—液体质量，g;m2—固体质量，g。

1.2.2 生物油成分的分析 采用ITQ900型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对云南松热解产生的生物油化学成分进行分析。气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS(内径0.25 mm，涂层厚度0.25 μm，长度30 m);进样口温度为300 ℃;分流比为50 ∶1;载气为氦气;柱温采用程序升温：50 ℃下保持1 min后以10 ℃/min的升温速率升至260 ℃，并保持15 min。质谱条件：电离方式为EI;轰击能量70 eV;扫描质量范围为30～500 u;离子源温度230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对热解特性的影响

2.1.1 热解温度 在原料颗粒尺寸为0.250～0.420 mm，氮气流速为150 mL/min条件下，探讨了热解温度对云南松热解产物(生物油、生物炭、气相产物)得率的影响，其结果如图2所示。

由图2可以看出，当热解温度从400 ℃增加到500 ℃，生物油的产率随之增加，500 ℃达到最大值50%，随后当热解温度继续升至650 ℃，生物油的得率随温度升高而迅速减少，热解过程中(400～650 ℃)生物油产率较高，这可能与云南松木材中含有较多松脂有关，与相关文献中的实验结果相同[3,9]。当热解温度从400 ℃增加到500 ℃时，其生物油的得率增加了7.2个百分点，而从500 ℃增加到650 ℃，其得率下降了5个百分点，这说明热解温度在400～500 ℃区间对云南松热解非常关键。这可能与生物质组分分解所需要的温度有关[10]。由图2还可以看出，随着温度的增加，生物炭得率随之下降，而气体含量则增加，即低温有利于炭的形成，而高温则产生更多的气体成分。这与生物油和生物炭在高温下的二次裂解有关系，在较高的温度下，生物油和生物炭会进一步发生气化裂解反应，从而生成分子质量较小的气相产物。木材类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素的热解温度为315～400 ℃，半纤维素的热解温度为220～350 ℃，而木质素的热解温度为250～550 ℃[11]。低于500 ℃时，各组分相继充分热解，不断生成挥发性的物质，而且一次热解生成挥发性物质的量远大于二次裂解，致使生物油的产率增加;而温度高于500 ℃时，生物质3个主要组分一次热解过程已基本完成，本可以冷凝的气体组分发生二次裂解，且其裂解量随着温度的增加而增加，低碳小分子气相产物的量随之增加，导致生物油的产率下降[12]。因此，热解温度选择500 ℃既实现了生物质的充分热解，又可尽量避免生物油和生物炭的二次裂解反应，从而实现生物油量的最大化。

2.1.2 氮气流速 在热解温度为500 ℃，原料颗粒尺寸为0.250～0.420 mm的实验条件下，探讨了氮气流速对云南松热解特性的影响。在生物质热解过程中，氮气不仅作为保护气以避免原料的氧化，同时它又作为吹扫气将热解产生的挥发分及时移出反应床。氮气在生物质热解中的影响主要表现在它可以快速将热解得到的挥发分移出反应床，从而有效避免挥发分和生物炭之间以及挥发分自身发生二次反应。在本固定床热解实验中，氮气流速对云南松热解产物的影响如图3所示。

由图3可知：当氮气流速从50 mL/min增加到150 mL/min时，生物油量增加，生物炭和气相组分量减少。而当氮气流速从150 mL/min增至350 mL/min时，生物油量减少，气相组分增加。该实验结果同之前文献报道的结果基本相同[13-14]。由于吹扫气及时地移除热解产物降低挥发分的停留时间，有效降低热裂解、重聚合以及再凝聚等二次反应的程度，从而提高了生物油的量[15]。氮气流速自150 mL/min增加至350 mL/min致使生物油量减少，这与挥发分的冷凝不充分以及挥发分在反应床内的停留时间过短有关[16]。快速的吹扫气同样促使分子量较小的气相产物快速并大量的挥发出来，从而导致生物炭的减少，气相产物的增加。

图2 热解温度对云南松热解产物得率的影响

表1 颗粒尺寸对云南松热解产物得率的影响Table 1 The influence of particle size on yields of pyrolysis products

2.1.3 原料颗粒尺寸 在热解温度为500 ℃，氮气流速为150 mL/min的实验条件下，探讨了原料颗粒尺寸对云南松热解的影响，结果如表1所示。

图4 云南松生物油的总离子流图Fig.4 Total ion chromatogram of bio-oil from Yunnan Pine

表1为云南松原料颗粒尺寸对其热解特性的影响，由图可知：平均颗粒尺寸在0.150～2.000 mm范围变化时，颗粒尺寸存在一个最优值。颗粒尺寸为0.250～0.420 mm时得到的生物油量最高，生物炭量最低。颗粒尺寸从0.150～0.178 mm增加到0.250～0.420 mm时，生物油量增加，而生物炭量减少，气相产物量也稍微减少。而当颗粒尺寸从0.250～0.420 mm增加至0.840～2.000 mm时，生物油和气相产物的量均减少，同时伴随着生物炭的量增加。这与Uzun[17]以及Onay[18]的研究结果相似。粒径较大的的原料由于受热面积有限升温比较缓慢，导致颗粒内部和表面温度梯度过大，颗粒的平均温度较低，从而使得挥发分的移出量较少，而细小的颗粒在受热时升温均匀而且快速[19]。然而，当颗粒尺寸过度细小时，松木粉粉末会团聚在一起，从而阻碍热量的辐射。而且细小的生物质颗粒热解后表面会烧结在一起，阻碍挥发分的析出，使挥发分发生重聚反应，从而导致生物油量减少，生物炭量增加。因此，在工业生产中将云南松加工成颗粒尺寸在0.250～0.420 mm区间时进行热解可以节约成本，同时可以实现生物油产量的最大化。

2.2 生物油成分分析

将热解温度500 ℃，颗粒尺寸0.250～0.420 mm，氮气流速150 mL/min热解条件下得到的生物油进行GC-MS分析，其总离子流图结果如图4所示。云南松生物油的各主要化学成分及其种类分布如表2所示。

表2 云南松生物油的主要成分Table 2 Main components of bio-oil from Yunnan Pine

由表2可以看出，生物油的成分可以分为酚类、酸类、酮类、醛类、醇类、酯类等物质，其中酚类物质的相对含量最高，为58.21%，主要以2,6-二叔丁基对甲酚、 2-甲氧基-4-甲基苯酚、异丁香酚、愈创木酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚为主，木质素结构中的的醚键断裂以及烷基侧链OH基团发生脱水反应是形成酚类产物的主要原因[20]。酸类物质的相对含量仅次于酚类物质，为15.87%，来源于半纤维的分解，醇类、酮类、醛类、酯类的相对含量较低，分别为9.20%、 7.28%、 4.79%、 4.65%。酯类物质主要为大分子的邻苯二甲酸二己酯，这可能与生物油中的酸和醇发生酯化反应有关。云南松生物油中含有一些分子质量比较大的物质，为了更好地利用生物油这部分物质，还需要进一步将其裂解为小分子的物质。生物油中含有较高含量的酸性物质，使其具有强酸性，因此在生物油存储时需要采用耐酸性的容器。而且生物油的氧含量太高，使得生物油的热值较低，化学性质不稳定。

3 结 论

3.1 利用自制的固定床反应器对云南松木粉进行热解，得到合适的热解条件：热解温度500 ℃、颗粒尺寸0.250～0.420 mm、氮气流速150 mL/min，此条件下云南松热解得到的生物油的产率最高为50%。

3.2 云南松热解产生的生物油主要由大量的酚类、酸类、醇类、酮类、醛类、酯类等含氧物质构成，而且酚类的物质含量最高，占到液体总量的58.21%，以2,6-二叔丁基对甲酚、 2-甲氧基-4-甲基苯酚、异丁香酚、愈创木酚等酚类物质为主。

[1]GOYAL H B,SEAL D,SAXENA R C.Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources:A review [J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2008,12(2):504-517.

[2]BASU P.Biomass Gasification and Pyrolysis Practical Design and Theory [M].Beijing:Science Press,2011.

[3]ONAY O.Influence of pyrolysis temperature and heating rate on the production of bio-oil and char from safflower seed by pyrolysis,using a well-swept fixed-bed reactor [J].Fuel Processing Technology,2007,88:523-531.

[4]TENG H,LIN Yu-Chuan,HSU L Y.Production of activated carbons from pyrolysis of waste tires impregnated with potassium hydroxide [J].Journal of the Air & Waste Management Association,2000,50(11):1940-1946.

[5]SHEN Lilly,ZHANG Dong-ke.Low-temperature pyrolysis of sewage sludge and putrescible garbage for fuel oil production [J].Fuel,2005,84(7):809-815.

[6]SEEBAUER V,PETEK J,STAUDINGER G.Effects of particle size,heating rate and pressure on measurement of pyrolysis kinetics by thermogravimetric analysis [J].Fuel,1997,76(13):1277-1282.

[7]COMMANDRÉ J M.Pyrolysis of wood at high temperature:The influence of experimental parameters on gaseous products [J].Fuel Processing Technology,2011,92(5):837-844.

[8]YU Yan-qing,LI Xiang-yu,SU Lu,et al.The role of shape selectivity in catalytic fast pyrolysis of lignin with zeolite catalysts [J].Applied Catalysis A:General,2012,447-448:115-123.

[9]XIAO Rui-rui,YANG Wei.Influence of temperature on organic structure of biomass pyrolysis products [J].Renewable Energy,2013,50:136-141.

[10]STEFANIDIS S D,KALOGIANNIS K G,ILIOPOULOU E F,et al.A study of lignocellulosic biomass pyrolysis via the pyrolysis of cellulose,hemicellulose and lignin [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2014,105:143-150.

[11]YANG Hai-ping,YAN Rong,CHEN Han-ping,et al.Characteristics of hemicellulose,cellulose and lignin pyrolysis [J].Fuel,2007,86(12/13):1782-1788.

[12]樊永胜，蔡忆昔，李小花，等.真空热解工艺参数对生物油产率的影响研究[J].林产化学与工业，2014，34(1):79-85.

[14]ÖZBAY N,PÜTÜN A E,PÜTÜN E.Bio-oil production from rapid pyrolysis of cottonseed cake:Product yields and compositions [J].International Journal of Energy Research,2006,30(7):501-510.

[15]ÖZBAY N,UZUN B B,VAROL E A,et al.Comparative analysis of pyrolysis oils and its subfractions under different atmospheric conditions [J].Fuel Processing Technology,2006,87(11):1013-1019.

[16]ÖZBAY N,VAROL E A,UZUN B B,et al.Characterization of bio-oil obtained from fruit pulp pyrolysis [J].Energy,2008,33(8):1233-1240.

[17]UZUN B B,PÜTÜN A E,PÜTÜN E.Fast pyrolysis of soybean cake:Product yields and compositions [J].Bioresource Technology,2006,97(4):569-576.

[18]ONAY O,KOÇKAR O M.Fixed-bed pyrolysis of rapeseed (BrassicanapusL.)[J].Biomass and Bioenergy,2004,26(3):289-299.

[19]AYSU T,KÜÇÜK M M.Biomass pyrolysis in a fixed-bed reactor:Effects of pyrolysis parameters on product yields and characterization of products [J].Energy,2014,64:1002-1025.

[20]WANG Shu-rong,WANG Kai-ge,LIU Qian,et al.Comparison of the pyrolysis behavior of lignins from different tree species [J].Biotechnology Advances,2009,27(5):562-567.

Yields and Compositions of Products by Pyrolysis of Yunnan Pine

WANG Fei1, ZHENG Yun-wu1,2, ZHENG Zhi-feng1

(1.University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province; College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2.College of Materials Science & Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

The pyrolysis of Yunnan pine was conducted in home-made,fixed-bed reactor.The effects of pyrolysis temperatures,feedstock particle size and nitrogen gas flow rate on characteristic of Yunnan pine pyrolysis were studied.And the compositions of bio-oil were identified by GC-MS.The results showed that:the highest yield of bio-oil was obtained as 50%when the pyrolysis temperature was 500 ℃,particle size was 0.250-0.420 mm,and nitrogen gas flow rate was 150 mL/min.2,6-Di-tert-butyl-p-cresol,2-methoxy-4-methylphenol,isoeugenol,guaiacol composed the main liquid products,and accounted for 39.24%.

Yunnan pine; pyrolysis; parameters; bio-oil; chemical compositions

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.003

2015-03-31

国家林业局引进国际先进林业科学技术项目(2013-4-08);云南省教育厅科学研究基金重大专项项目(ZD2014012)

王 霏(1990—)，男，山东聊城人，硕士生，主要从事生物质热化学转化方面的研究;E-mail:18208809424@163.com

*通讯作者：郑志锋(1975—)，教授，博士生导师，主要从事生物质能源与材料研究工作;E-mail:zhengzhifeng@swfu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2015)04-0014-05