基于TGA-FTIR和无模式函数积分法的稻壳热解机理研究

马中青， 支维剑， 叶结旺， 张齐生

(1.浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300； 2.浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 临安 311300；3.南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

·研究报告——生物质能源·

基于TGA-FTIR和无模式函数积分法的稻壳热解机理研究

马中青1,2， 支维剑1,2， 叶结旺1,2， 张齐生3

(1.浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300； 2.浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 临安 311300；3.南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

利用热重红外联用技术(TGA-FTIR)和无模式函数积分法，研究了不同升温速率(5、 10、 20、 30 ℃/min)下，稻壳的热解特性和热解动力学，深入探讨其热解机理。TG和DTG研究表明，稻壳的热解过程分为干燥、快速热解和炭化3个阶段，随着升温速率的增加，TG和DTG曲线向高温一侧移动。稻壳热解气体成分含量最多的是CO2，醛、酮、酸类以及烷烃、醇类和酚类等有机物。通过无模式函数积分法：FWO法和KAS法，计算得到的活化能随着转化率(α)增加数值波动明显，证明稻壳热解过程发生复杂的重叠、平行和连续的化学反应。0.1≤α<0.35，半纤维素的支链首先降解，然后是主链降解。0.35≤α≤0.7，纤维素首先转化为中间产物活性纤维素，然后活性纤维素再次降解。0.7<α≤ 0.8，主要是木质素降解，生物质中可降解的挥发分减少以及低反应活性的焦炭的不断生成是造成此阶段活化能快速增加的主要原因。总之，生物质三组分化学成分和结构差异造成不同转化率下活化能的差异。

稻壳；热解；热重红外联用；动力学；无模式函数法

稻壳是大米加工过程中的主要副产物，是一种优质的清洁可再生能源原料，我国年平均产量约为3 484.2万吨[1]。通过热化学转化技术，特别是热解技术，将稻壳生物质转化为生物燃料和特殊化学品，已成为生物质资源化利用的研究热点[2-3]。目前，利用热重分析仪(TGA)对稻壳的热解特性研究，主要集中于研究温度和试样质量之间的关系[4-5]，很少对其热解挥发气体的成分进行分析。采用热重红外联用分析(TGA-FTIR)，不仅可以研究生物质在受热分解过程中的失重规律，而且还可根据热解气体成分的特定官能团的特征吸收峰，对其成分和相对含量的变化进行在线实时检测[6-8]。借助TGA-FTIR，Gu等[7]和Gao等[8]分别对杨木和松木的热解特性进行研究，发现热解气体的主要成分为H2O、 CO、CO2和CH4等小分子物质以及醛、酮和酚类等有机化合物。热分析动力学是研究固体物质热解特性和机理的重要方法[9-10]。根据是否含有模式函数，热分析动力学方法可分为传统的动力学模式函数法(如常规的Coats-Redfern法，随机成核和扩散模式函数法)和无模式函数法。以Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[11-12]和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[13-14]为代表的无模式函数法，具有试验和操作方便，易于实现等优点；并且避免了因反应模式函数的假设不同而可能带来的误差，计算过程中采用不同升温速率试验数据，因此获得的活化能值更加稳定可靠。FWO法和KAS法的基本假设为不同升温速率条件下的转化率(α)为固定值，且转化率仅是关于温度(T)的函数[10]，因此其比较适用于生物质的热解动力学研究。本研究以稻壳为原料，利用TGA-FTIR技术对其热解特性进行研究，然后在不同升温速率条件下，采用FWO法和KAS法对其热解动力学进行分析，以期掌握稻壳的热解机理，有助于对以稻壳为原料的热解气化设备单元的优化设计。

1 实 验

1.1 材料

稻壳原料取自江苏句容某大米加工厂，用粉碎机将其磨成粉，经筛过滤，保留粒径为250～380 μm的粉末用于工业分析、元素分析和TGA-FTIR分析。生物质三组分原料的模型化合物：纤维素(货号:435236)、半纤维素(用木聚糖替代，货号:4252)和木质素(货号:370959)均为粉末状，购自美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 仪器和方法

稻壳的工业分析参照GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》进行测定；元素分析采用德国Elementary公司Vario EL元素分析仪的CHNS模式进行测定，氧元素质量分数通过差减法获得；每个指标测量3次，取平均值。测试结果如下:C 37.65%、 H 5.13%、 O 55.4%、 N 1.63%、 S 0.181%、挥发分62.78%、固定碳16.11%、灰分16.56%、含水率4.55%、热值12.85 MJ/kg。稻壳的热解特性分析采用TGA Q5000热重分析仪和 Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪测定，两者通过应用附件热传输线连接，热传输线的设置温度为210 ℃，每次实验用料约15 mg。热解试验时，氮气流量为70 mL/min，采用4个不同的升温速率，分别为5、 10、 20、 30 ℃/min，从室温升至800 ℃。

1.3 热解动力学分析方法

1.3.1 非等温动力学模型 在线性升温条件下，由于固体生物质热解后将转化成碳和气体。非等温热反应速率方程，即Arrhenius热分解动力学方程(见式(1))，较适合于固体生物质的热解动力学研究[9]。

(1)

(2)

式中：α—转化率;m0—生物质初始质量， mg;mt—t时刻对应的生物质质量， mg；m∞—热分解终温时残余物质量， mg；A—指前因子， min-1;E—生物质反应活化能， kJ/mol;R—摩尔气体常数， 8.314×10-3kJ/(K ·mol)；T—热力学温度， K；f(α)—反应机理函数。

而升温速率β定义为β=dT/dt，代入式(1)可得热分解反应动力学方程式(3)：

(3)

对式(3)求积分整理得：

(4)

式中:G(α)—机理函数f(α)的积分形式。

基于公式(1)～(4)，可以应用多种动力学方法对生物质的热解机理开展研究。

1.3.2 无模式函数积分法 以FWO[11-12]和KAS[13-14]无模式函数积分法对稻壳的热解机理进行研究，两者分别采用不同的近似值，FWO法为Doyle近似值(lg(P(u))≈-2.315+0.4567u)，KAS法为(P(u)≈u-2e-u)。活化能(E)是转化率(α)的函数。FWO和KAS积分法分别用式(5)和(6)表示。

(5)

(6)

在不同的升温速率β下，取相同的转化率α，所以lgβ对1/T以及ln(β/T2)对1/T为线性关系。经过线性拟合后，活化能E可以根据式(5)和(6)的斜率-0.4567E/R和-E/R求解得到。

2 结果与讨论

2.1 纤维素、半纤维素和木质素的TGA分析

通过对稻壳的主要化学组分：纤维素、半纤维素和木质素模型化合物的单独热解实验，将有助于解释稻壳的整体热解过程。图1为稻壳三组分的TG和DTG曲线，三者的热解特性存在较大的差异。从DTG曲线看出，半纤维素的初始热解温度最低，热解温度范围为105～360 ℃。与半纤维素相比，纤维素初始热解温度更高，热解温度范围为265～405 ℃。与纤维素和半纤维素相比，木质素的热解DTG失重峰相对比较平缓，热解过程更加缓慢，热解温度范围更广泛，为95～800 ℃，并且热解固体剩余物质量最高，占45%。通过以上分析可知，三组分的热稳定性顺序：半纤维素<纤维素<木质素。究其原因,主要是三组分的化学成分和分子结构差异造成的。纤维素为线性长链状大分子，由7 000～10 000个葡萄糖基聚合而成；半纤维素是由150～200个的几种不同糖基组成的共聚物，是一种分子质量比较低的碳水聚合物，热稳定性比纤维素差；木质素的基本结构单元是苯基丙烷，是一类具有非结晶性和三度空间结构的高聚物，结构在三者中最稳定[15]。

图1 升温速率为10 ℃/min时热解过程的TG(a)和DTG(b)曲线

2.2 稻壳热解过程的TGA分析

图2 稻壳在升温速率为10 ℃/min时热解过程的TG(a)和DTG(b)曲线 Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of pyrolysis process of rice husk with heating rate of 10 ℃/min

由图2看出，随着温度升高，稻壳热解过程主要由干燥阶段、快速热解阶段和炭化阶段组成。第一阶段：干燥阶段，温度为室温～150 ℃，主要为自由水和结合水的析出阶段，TG曲线看出失重率约为4.5%，对应的DTG曲线有一个微小失重峰。第二阶段：快速热解阶段，温度在150～420 ℃，从DTG曲线看出存在两个失重峰，分别为肩峰(290 ℃处)和尖峰(347 ℃处)。由于稻壳中三种化学组成的热稳定性依次为：木质素>纤维素>半纤维素[16]，因此第一个失重肩峰为半纤维素热解产生，第二个失重尖峰由纤维素热解产生。在此阶段，从TG曲线看出试样开始快速裂解，失重明显，总失重率达到49%，稻壳中的大部分挥发分转变为气体。第三阶段：炭化阶段，温度在420～800 ℃，主要是木质素的缓慢热解炭化失重过程，焦炭为最主要的热解产物，失重率约为10%。热解结束后，焦炭含量比其他生物质高很多，占37.8%。

2.3 稻壳热解过程的FTIR分析

图3(a)为稻壳在升温速率为10 ℃/min时热解过程的FT-IR的三维立体图，可清晰观察到各个挥发分气体的红外特征吸收峰。以波数为横坐标，其中最显著的3个峰位于波数为1785、 2325和1114 cm-1处。以时间为横坐标，特征峰存在2个挥发分析出峰，分别为肩峰(290 ℃)和尖峰(347 ℃)，与图2中稻壳热解的DTG曲线的失重规律一致。

图3 稻壳在升温速率10 ℃/min时热解过程的FT-IR分析

2.4 稻壳的热解动力学分析

2.4.1 不同升温速率下的TGA分析 由图4看出，随着升温速率的增加，稻壳快速热解阶段的TG/DTG曲线的起始温度、终止温度、最大失重率处的温度都向高温一侧移动。由于生物质是一种热的不良导体，受传热传质影响，在升温过程中，生物质颗粒本身存在温度梯度，颗粒内部温度略低于外表面的温度，升温速率的增加加剧了颗粒内温度梯度的形成，导致出现热滞后现象[19]。

图4 稻壳在不同升温速率下的TG(a)和DTG(b)曲线

表1 不同转化率时 FWO法和KAS法的稻壳活化能及相关系数

Table 1 Activation energy and correlation coefficients of rice husk with different conversion rates using FWO and KAS methods

转化率αFWOKAS活化能/(kJ·mol-1)E相关系数R2活化能/(kJ·mol-1)E相关系数R20．101150．961120．960．151140．981110．980．201140．991110．980．251210．991170．990．301290．991260．990．351320．991280．990．401310．991240．990．451280．991230．990．501260．991220．990．551260．991220．990．601270．991230．990．651290．991250．990．701320．981280．930．751540．941520．970．803830．973910．97

2.4.2 FWO法和KAS法热解动力学分析 根据稻壳在不同升温速率下的TGA数据，采用FWO法和KAS法对其不同转化率下(0.1～0.8，间隔0.05)的活化能值进行计算。表1为稻壳不同转化率时的FWO法和KAS法线性拟合曲线的相关系数以及计算得到的活化能数值，所有拟合曲线的相关系数R2都在0.93以上，证明活化能计算的准确性和可靠性。转化率在0.1～0.8之外的相关系数非常低，因此并没有对其进行讨论。

由表1可知，活化能随着转化率的增加而呈上升的趋势；从局部看，活化能存在上下波动，证明稻壳在热解过程中发生了复杂的化学反应，包括重叠、平行和连续反应[20-21]，因此应该对其进行分阶段讨论，进一步解释其热解反应机理。此外，FWO法和KAS法计算得到的活化能变化趋势基本一致，两者活化能数值偏差在5%以内，说明获得的活化能较可靠。

活化能代表发生化学反应所需要的最小能量，活化能的高低可以间接说明生物质3组分热解的难易程度以及其热解转化情况。根据2.1节得出的生物质3组分的热稳定性差异，半纤维素<纤维素<木质素(与文献[22]结论一致)，将活化能分成3个阶段：0.1≤α<0.35、 0.35≤α≤0.7和0.7<α≤0.8。

0.1≤α<0.35主要为半纤维素热解阶段，活化能先降低后逐渐增加。首先热裂解发生在半纤维素的支链上键能较弱的部位，所需的活化能较低；然后半纤维素主链开始降解，所需活化能较高[23]。FWO法活化能在114～129 kJ/mol之间，KAS法活化能在111～126 kJ/mol之间。0.35≤α≤0.7主要为纤维素热解阶段，活化能逐渐下降，FWO法活化能在126～132 kJ/mol之间，KAS法活化能在122～128 kJ/mol之间。降解初始阶段活化能较高，根据Broido-Shafizadeh提出的纤维素热解模型，纤维素热解首先产生中间产物活性纤维素，聚合度降低，分子链长度减少[24]。之后，随着温度升高，活性纤维素开始降解，但此时随着聚合度降低，热降解更易发生，因此活化能跟初始阶段比有所降低。热解第三阶段，0.7<α≤0.8，主要为木质素热解阶段，活化能快速增加，FWO法活化能在154～383 kJ/mol之间，KAS法活化能在152～391 kJ/mol之间，此阶段活化能数值最高。这一阶段主要为木质素的降解，原因是木质素中的3种苯丙烷结构相互紧密结合形成立体网状结构，热降解所需的活化能最高[25]。并且在炭化阶段，会产生大量的低反应活性的焦炭，也会导致活化能增加[15]。

3 结 论

3.1 利用热重红外联用技术和无模式函数积分法，研究稻壳在不同升温速率下的热解特性和热解动力学。结果表明，稻壳的热解过程可分为干燥、快速降解和炭化3个阶段。稻壳中3种主要组分的热稳定性为半纤维素<纤维素<木质素。随着升温速率的增加，受传热传质影响，热解TG和DTG曲线往高温一侧移动。热解产生的最多的物质是CO2、醛、酮、酸类以及烷烃、醇类和酚类等有机物。

3.2 FWO法和KAS法计算得到的活化能随着转化率增加波动明显，证明稻壳热解过程发生复杂的重叠、平行和连续的化学反应。生物质3组分化学成分和结构差异造成不同转化率(α)下活化能的差异。0.1≤α<0.35，活化能先减少后增加，主要是半纤维素降解，降解首先发生在半纤维素支链，然后是主链发生断裂；0.35≤α≤0.7，活化能先增加后减少，主要是纤维素降解，纤维素首先转化为中间产物活性纤维素，然后活性纤维素再次降解；0.7<α≤0.8，活化能快速增加，主要是木质素降解，生物质中可降解的挥发分减少以及低反应活性的焦炭的不断生成是造成此阶段活化能快速增加的主要原因。

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《生物质化学工程》征稿简约

《生物质化学工程》是中国林科院林产化学工业研究所主办的技术类刊物。报道范围是可再生的木质和非木质生物质资源的化学加工与利用，包括生物质能源、生物质化学品、生物质新材料、生物质天然活性成分和制浆造纸等。主要报道内容为松脂化学、生物质能源化学、生物质炭材料、生物基功能高分子材料、胶黏剂化学、森林植物资源提取物化学利用、环境保护工程、木材制浆造纸为主的林纸一体化和林产化学工程设备研究设计等方面的最新研究成果。为了保证刊物的质量，根据国家的有关标准和本刊的实际，特制定本简约。

1 文稿具体要求

1.1 基本要求 论文应有一定的科学性、创新性、实用性和可读性，要求内容充实，数据可靠，论点明确，文字精练。研究论文、综述文章一般不超过7000字(包括中、英文摘要，图、表，参考文献)。

1.2 书写顺序 题目(题目应简洁、明确地反映研究成果的实质及特点，字数不超过20字)，作者姓名、单位(署名顺序按对文章贡献大小排列。如作者不是同一单位，可分别在姓名右上角标注1、2等，并在作者单位前分别标上相应的序号，全部接排，单位之间用分号“；”隔开)，中文摘要，关键词(关键词3～5个)，中图分类号，英文摘要，正文，致谢，参考文献。

1.3 摘要 论文摘要的基本要素包括研究的目的、方法、结果和结论。应具有独立性和自明性，即不阅读全文，就能获得必要的信息(中文摘要以200～300字为宜)。英文摘要与中文摘要内容一致，语句通顺(长度一般不超过150 words)。

1.4 前言 论文的前言部分不编号，不计算进正文层次。文字应尽可能的简明扼要，对之前的同类研究数据简短概括并标注参考文献即可，且前言部分应少分段，尽可能不分段，不出现图、表、分子式和化学式等。

1.5 正文层次标注 层次标题应简短明确，各层次一律用阿拉伯数字连续编号，不同层次的数字之间用下圆点“.”相隔，最末数字后面不加标点，如：“1”；“2.1”；“3.1.2”，一律左顶格。

1.6 外文、计量单位及符号 论文中的外文及符号要求区分文种、正斜体、黑白体、上、下角和大、小写，动植物及微生物名称在正文中第一次出现时，须加注拉丁文学名(斜体)。计量单位及符号按GB 3100～3102—1993的规定执行，不得再使用已废除的单位，如：目、克分子、克分子浓度(M)、当量浓度(N)、毫米汞柱(mmHg)、达因(dyn)、千克力(kgf)、标准大气压(atm)、卡(cal)等，且尽可能将行业单位转换成标准单位使用。

1.7 图、表 图、表应具有自明性，其内容要与正文相呼应，并附相应的英文对照。图应精心设计，大小适中，一般不超过6幅为宜。表格设计要合理，一律用三线表(必要时可加辅助线)。表内数字小数位上、下对齐，相邻栏内的数字或内容相同时应一一列出，而不能用“同上”、“同左”……。表内“空白”代表未测或无此项，“-”代表未发现，“0”代表实测结果为零。结构式不应夹杂于行文中，而应以适当的化学名称或分子式书写，行文中的分子式应写成一行。

[][]

1.8 参考文献 参考文献必须标全并注意引用国内外及本刊的最新文献，以公开发表的、作者亲自阅读的文献为限，并由作者对照原文一一核实。格式按GB/T 7714—2005的规定，采用顺序编码制，即所引文献应按文中出现的顺序随文标注，在正文引用处右上角用方括号标出文献序号。①期刊 作者.题名[J].期刊名，出版年，卷号(期号)：起-止页.； ②专著或图书 作者.书名[M].版本.出版地：出版者，出版年：页码.； ③论文集 作者.篇名[C]∥编者. 论文集名.出版地:出版者,出版年：起-止页.； ④专利 专利所有者.专利题名：专利国别，专利号[P].公告日期或公开日期(年-月-日).； ⑤电子文献 主要责任者.电子文献题名[文献类型标志/载体类型标志].出版地：出版者，出版年(更新或修改日期)[引用日期].获取和访问路径。如有出版者或出版地不清楚的请注[出版者不详]或[出版地不详]。

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1.9 作者简介(加注在论文的首页下) 来稿请注明第一作者的出生年，性别(民族——汉族可省略)，籍贯(含省、县)，职称，学位及研究方向。如有通讯作者的，请注明职称、学位、博(硕)导等状况及专业领域。

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Determination of Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Rice Husk Using TGA-FTIR and Model-free Integral Methods

MA Zhong-qing1,2, ZHI Wei-jian1,2, YE Jie-wang1,2, ZHANG Qi-sheng3

(1.School of Engineering,Zhejiang Agriculture & Forestry University, Lin′an 311300, China; 2.Key Laboratory of Wood Science and Technology of Zhejiang Province, Lin′an 311300， China; 3.School of Materials Science & Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The pyrolysis characteristics and kinetics of rice husk(RH)were studied by using TGA-FTIR instrument and model-free integral method under different heating rates(5、 10、 20、 30 ℃/min).The TG and DTG curves demonstrated that the pyrolysis process of RH consisted of the drying stage,degradation stage and carbonization stage.According to the FT-IR analysis,the prominent volatile components generated by the pyrolysis of RH were aldehydes,ketones,organic acids,CO2,and alkanes,phenols,etc.The activation energies dependent on the conversion rate were estimated by two model-free integral methods,i.e.,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)and Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)method at different heating rate.The fluctuation of activation energies could be interpreted by the multiple,parallel,and simultaneous reaction occurred in the pyrolysis process.For the first area of 0.1≤α<0.35(αwas the conversion rate),this could be mainly attributed to the hemicellulose degradation.The degradation firstly started on the branch chain of the hemicellulose,then random scission on the lineal chain occourred.For the second area of 0.35≤α≤0.7,cellulose initially pyrolyzed to active cellulose,then the degradation of active cellulose occurred.For the third area of 0.7<α≤ 0.8,the highest activation energy was observed due to the degradation of lignin.

rice husk;pyrolysis;TGA-FTIR;kinetics;model free

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.006

2014- 11- 24

浙江农林大学科研发展基金人才启动项目(2014FR056);浙江农林大学生物质资源化利用研究中心预研项目(2013SWZ03);“十二五”国家科技支撑计划资助(2012BAD30B01)

马中青(1987—)，男，浙江义乌人，讲师，博士，主要从事生物质热解和气化的研究；E-mail:mazqzafu@163.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)03- 0027- 07