磷酸活化法制备椰壳基不定型颗粒活性炭

林冠烽， 吴开金， 常颖萃， 陈 涵， 余 进

(福建省林业科学研究院;福建省森林培育和林产品加工利用重点实验室，福建 福州 350012)

·研究报告——生物质材料·

磷酸活化法制备椰壳基不定型颗粒活性炭

林冠烽， 吴开金， 常颖萃， 陈 涵， 余 进

(福建省林业科学研究院;福建省森林培育和林产品加工利用重点实验室，福建 福州 350012)

以椰壳为原料，采用磷酸活化法制备椰壳基不定型颗粒活性炭,分析了反应条件对活性炭性能的影响。研究结果表明，随着浸渍比的升高，活性炭醋酸吸附量和醋酸锌吸附量呈不断上升的趋势，表观密度和强度呈下降趋势。活化温度和烘干温度的升高有利于活性炭醋酸锌吸附量、表观密度和强度的提高。在浸渍比1.25 ∶1，活化温度400 ℃和烘干温度120 ℃，制得不定型颗粒活性炭的醋酸吸附量546 mg/g、醋酸锌吸附量61 g/L、表观密度0.395 g/mL和强度84.4%，符合国家标准GB/T 13803.5—1999的要求。

磷酸活化法；椰壳；不定型；颗粒活性炭

化学活化法制备颗粒活性炭主要有自粘结成型法和直接成型法2种，具有得率高和能耗低的优势，逐渐成为研究的热点[1-2]。直接成型法是以橄榄核[3]、核桃壳[4]、葡萄籽[5]和竹材[6-8]等具有一定形状和强度的植物材料为原料，采用磷酸和氯化锌等化学药剂浸渍，然后进行炭活化生产不定型颗粒活性炭，具有操作简便的优势。在醋酸乙烯合成过程中，要求载体活性炭具有耐磨强度高、表观密度大的特性，椰壳等果壳原料制备的活性炭强度较高，是较为适宜的催化剂载体[6]。本研究以椰壳为原料，采用磷酸活化法制备椰壳基不定型颗粒活性炭，讨论了浸渍比、活化温度和烘干温度对活性炭醋酸吸附量、醋酸锌吸附量、表观密度和强度的影响，旨在为化学活化法生产醋酸乙烯催化剂载体活性炭提供基础。

1 实 验

1.1 原料与试剂

采用海南产的椰壳为原料，制成长、宽约为1.5 cm×1.5 cm规格的样品进行试验。磷酸、醋酸和醋酸锌等均为市售分析纯。

1.2 实验方法

在液料比2.2 ∶1(mL ∶g)条件下，将45 g椰壳置于500 mL烧杯中，分别加入磷酸15.7、 23.5、 31.3、 39.2和47.0 mL，并以蒸馏水补充至液比，即得浸渍比(纯磷酸与椰壳的质量比)为0.50 ∶1、 0.75 ∶1、 1.00 ∶1、 1.25 ∶1和1.50 ∶1的浸渍料。然后，将浸渍料置于80 ℃的水浴中处理24 h，以保证物料的均匀渗透。水浴处理后，在100～160 ℃的烘箱中将浸渍液蒸干，以确保磷酸完全起作用。最后将样品置于Nabertherm L9/11/SKM型高温炉中，在350～550 ℃下保温1.0 h进行炭活化。待样品冷却至室温，取出，以蒸馏水漂洗，直至pH值为5～7，烘干，破碎至355～600 μm，即为产品。

1.3 性能测试

椰壳基活性炭的醋酸吸附量、醋酸锌吸附量、表观密度、强度等指标采用GB/T 13803.5—1999 《乙酸乙烯合成触媒载体活性炭》进行测定。

2 结果与分析

2.1 浸渍比的影响

在烘干温度120 ℃、活化温度500 ℃条件下，不同浸渍比对不定型颗粒活性炭性能的影响结果见表1。由表1可知，随着浸渍比的升高，醋酸吸附量和醋酸锌吸附量总体呈上升的趋势，说明浸渍比的增加有利于活性炭吸附性能的提高。醋酸吸附量在0.75 ∶1～1.25 ∶1阶段有较大的增加，从387 mg/g增加到522.5 mg/g；醋酸锌吸附量在浸渍比0.75 ∶1～1.00 ∶1阶段增加较少，在1.25 ∶1时达到最大的64 g/L，随着浸渍比进一步增大，醋酸锌吸附量反而下降为60 g/L。表观密度随着浸渍比的增加呈先升后降的趋势，在浸渍比为0.75 ∶1时达到最大的0.518 g/mL。强度随着浸渍比的增加，呈不断下降的趋势，从0.50 ∶1的91.8%下降到1.50 ∶1的80.7%。其中，0.50 ∶1～1.25 ∶1阶段下降的幅度不大，而浸渍比为1.50 ∶1时，有较大幅度的降低。与国标A类和B类指标相比，浸渍比为1.25 ∶1和1.50 ∶1时，其活性炭产品的指标符合B类指标。其中，强度比国标A类产品有较大幅度的提高。

2.2 活化温度的影响

在浸渍比1.25∶1、烘干温度120 ℃条件下，不同活化温度对不定型颗粒活性炭性能的影响结果见表1。由表1可知，随着活化温度的升高，活性炭的醋酸吸附量呈不断下降的趋势，然而总体降低的幅度不大，从350 ℃的549.5 mg/g下降到550 ℃的519.5 mg/g。醋酸锌吸附量随着温度的升高不断上升，说明温度的升高有利于其吸附量的提高。醋酸锌吸附量从350 ℃的60 g/L上升到550 ℃的65 g/L。表观密度随活化温度的升高呈先降后升的趋势，在400 ℃时最小，为0.395 g/mL。强度随着活化温度的提高呈不断上升的趋势，说明温度的升高有利于活性炭强度的提高。350～400 ℃范围内，强度增加幅度较大从72.1%增加到84.4%，随着温度的进一步增大，强度增幅下降，550 ℃时达到93.6%。这是由于椰壳在磷酸的酸催化作用下， 400 ℃前主要是物料化学组分的热分解和芳环结构的形成， 400 ℃后是芳环的形成、稠合以及类石墨微晶的形成过程[7，9]。因此，活化温度的升高有利于促进活性炭产品石墨化程度的提高，从而提高强度。与国标A类和B类指标相比，活化温度为400和450 ℃时，活性炭的醋酸吸附量、表观密度和强度均符合A类指标，而醋酸锌吸附量符合B类指标。

2.3 烘干温度的影响

在浸渍比1.25 ∶1、活化温度400 ℃条件下，不同烘干温度对不定型颗粒活性炭性能的影响结果亦见表1。由表1可知，随着烘干温度的升高，活性炭的醋酸吸附量呈先升后降的趋势，在120 ℃时达到最大，为546 mg/g。100～140 ℃时，活性炭的醋酸吸附量相差不大， 160 ℃时有较大降低，活性炭的醋酸吸附量为509.5 mg/g。醋酸锌吸附量随着烘干温度的升高呈先降后升的趋势，120 ℃时最小为61 g/L，但总体相差不大。表观密度随着烘干温度的升高呈上升趋势，说明烘干温度的升高可以促进表观密度的提高。100～140 ℃时，活性炭产品的表观密度相差不大，140～160 ℃范围内，表观密度提升较大，从0.397 g/mL增加到0.439 g/mL。强度随着烘干温度的提高呈先降后升的趋势，120 ℃时最小为84.4%。100～140 ℃阶段，强度变化不大，160 ℃时有较大提高，达到86.3%。与国标A类和B类指标相比，烘干温度在100～140 ℃范围的产品指标除了醋酸锌吸附量为B类指标，其余均符合A类指标。

表1 工艺条件对不定型颗粒活性炭性能的影响

综上所述，在浸渍比(纯磷酸与椰壳质量比)1.25 ∶1，活化温度400 ℃和烘干温度120 ℃的工艺条件下，醋酸吸附量为546 mg/g、醋酸锌吸附量为61 g/L、表观密度为0.395 g/mL、强度为84.4%可以制得符合国家标准GB/T 13803.5—1999《乙酸乙烯合成触媒载体活性炭》的载体活性炭产品。

3 结 论

3.1 以椰壳为原料，采用磷酸活化法制备椰壳基不定型颗粒活性炭，考察不同条件对活性炭性能的影响。结果表明，随着浸渍比的升高，不定型颗粒活性炭的醋酸吸附量和醋酸锌吸附量总体呈不断上升的趋势，表观密度和强度总体呈下降趋势。活化温度和烘干温度的升高有利于不定型颗粒活性炭醋酸锌吸附量、表观密度和强度的提高，不利于醋酸吸附量的增加。

3.2 研究得到较佳的工艺条件为：浸渍比(纯磷酸与椰壳质量比)1.25 ∶1，活化温度400 ℃和烘干温度120 ℃，在此条件下可以制得符合国家标准GB/T 13803.5—1999 《乙酸乙烯合成触媒载体活性炭》的载体活性炭产品，其醋酸吸附量546 mg/g、醋酸锌吸附量61 g/L、表观密度0.395 g/mL和强度84.4%。

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[2]林冠烽，蒋剑春，吴开金．磷酸活化法制备半纤维素基颗粒活性炭[J]．生物质化学工程，2013，47(3)：6-10．

[3]YAVUZ R，AKYILDIZ H，KARATEPE N，et al．Influence of preparation conditions on porous structures of olive stone activated by H3PO4[J]．Fuel Processing Technology，2010，91(1)：80-87．

[4]REDDY K S K，AHMED AL S，SRINIVASAKANNAN C．A comparison of microstructure and adsorption characteristics of activated carbons by CO2and H3PO4activation from date palm pits[J]．New Carbon Materials，2012，27(5)：344-351．

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Preparation of Unshaped Granular Activated Carbon from Coconut Shell by Phosphoric Acid Activation

LIN Guan-feng， WU Kai-jin， CHANG Ying-cui， CHEN Han， YU Jin

(Fujian Academy of Forestry Science； Fujian Provincial Key Lab.of Forest Silviculture and Forest Product Processing Utilization， Fuzhou 350012， China)

Coconut shell was used to prepare unshaped granular activated carbon by phosphoric acid activation.The effects of the preparation conditions on the properties of activated carbon were discussed.The results showed that with the increasing of impregnation ratio，the adsorption values of acetate and zinc acetate on activated carbon increased,but its apparent density and intensity decreased.The raise of activation temperature and dry temperature benefited the increase of the adsorption value of zinc acetate,apparent density,and intensity.Under impregnation ratio 1.25 ∶1,activation temperature 400 ℃,and dry temperature 120 ℃,the adsorption value of acetate and zinc acetate,apparent density and intensity were 546 mg/g,61 g/L,0.395 g/mL,and 84.4%,respectively.The indexes of the activated carbon accorded with the requirement of national standard GB/T 13803.5—1999.

phosphoric acid activation；coconut shell；unshaped；granular activated carbon

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.009

2014- 11- 21

国家自然科学基金资助项目(31400510)

林冠烽(1983—)，男，福建泉州人，博士，主要从事林产化学与工业的研究；E-mail:guanfeng002@sina.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)03- 0049- 03