超级电容器电极材料研究最新进展*

薛璐璐，秦占斌，高 筠，赵 南，孙 博

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山063000）

超级电容器是一种介于传统电容器与化学电源的新型储能元件，又叫双电层电容器、电化学电容器。超级电容器通过电极与电解质交界面上的双电层或者是在电极界面上发生可逆、快速的氧化还原反应来储存能量。基于电容器的储能机理对电极材料提出了以下要求:

（1）电极材料要有较大的比表面积。碳材料因为有较大的比表面积所以作为电极材料得到了广泛的应用，比如活性炭的比表面积可达到2000m2·g-1 以上[1]。

（2）电极材料要有长期的化学稳定性和充放电重复循环能力，从而保证超级电容器的使用寿命。

（3）电极材料表面的氧化还原电阻、电极材料与电解液和集流体有较小的接触电阻，以减小超级电容器的电化学阻抗[2]。

（4）电极材料在电解液中具有良好的浸润性，电极与电解液有合理的界面接触角。

（5）材料在形成电极系统时要具有机械完整性，而且在开路状态下自放电尽量小[3]。

目前，研究的电极材料主要有碳电极材料、金属氧化物电极材料和导电聚合物电极材料3 类。

1 碳电极材料

超级电容器中，碳材料是使用最多的电极材料。至今报道过的碳材料有活性炭、碳纤维、炭黑、炭气凝胶、碳纳米管及石墨烯等。碳材料主要是基于双电层储能原理，即插入电解液中的电极表面与溶液两侧分布电荷数量相等而电性相反的离子层，在溶液中和电极上形成了两个电荷层，就是常说的双电层，由于双电层电荷分别在两相界面上，二者之间存在着势垒，故电荷不能越过边界彼此中和，从而形成平板电容器。因此，增加其比表面积，可有效的增加电容容量。此外孔率和电极表面吸附的官能团的情况共同影响碳材料比表面积的利用率，而且材料的孔率直接影响电解液对碳材料的浸润情况，良好的浸润效果有利于吸附电荷与电解液形成双电层[4]。所以增大比表面积和合理控制材料孔径是提高碳材料超级电容器功率密度和能量密度的主要手段。此外碳材料属于双电层超级电容器材料，在反复的充放电循环过程中可逆性较高，寿命较长。

最早被应用于超级电容器的电极材料是具有高比表面积的活性炭，通常认为电极材料的比表面积越大，在电极和电解液表面积累电压的能力就越高。为形成理想的双电层结构，需要有电性相反的电荷与电解质共同参与，电极材料需要有较大的比表面积和适宜电荷与电解质自由传输的孔径及孔道结构，其中孔道的可用性和可润湿性，以及适合电解液阴阳离子传输的孔尺寸对获得良好的电容行为至关重要。活性炭的比表面积和孔分布不仅与制备方法有关，还受原材料的影响[5,6]。制备活性炭的原料除了矿物类原料植物类原料，还须根据所选原料自身特选择合适的活化方法。

Peng 等[7]利用5 种废茶叶，先经高温炭化，再用KOH 进行活化，所得的活性炭显示出典型的无定形特性，并具有比表面积为2245～2841 m2·g-1的多孔结构。所制成的活性炭KOH 水溶液作为电解质时表现出理想的电容行为，在电流密度为1A·g-1时其最大比电容高达330F·g-1。此外，还表现出优异的电化学循环稳定性2000 个循环后的电容初始值的92%。Satishchandra 等[8]利用甘蔗渣，先进行水热解法预处理，再用一种特殊的形态控制方法使之成为三维立体结构、比表面积高达1260m2·g-1的活性碳纳米管（BHAC）。BHAC 作为超级电容器电极材料表现出理想的电容行为，经过测试发现，在电流密度为1 A·g-1时其最大比电容高达280 F·g-1，功率密度达到3500W·kg-1，此外还表现出优异的电化学循环稳定性，在1000 个循环后的电容为初始容量的90%。Jiang 等[9]合成的超薄单分散的纳米空心介孔碳（HMCNs），厚度仅3.8 nm，比表面积达568m2·g-1，大孔隙体积为1.63cm3·g-1，中孔孔径达到9.1nm。当精确控制HMCNs 厚度范围＜10nm 应用于超级电容器的电极时，HMCNs 表现出优良的电容性质，能达到的最大比电容为253F·g-1，在电流密度为60A·g-1时比电容高达111F·g-1，有良好的循环稳定性，经过5000 次循环充放电后只有3.8%的电容损失。HMCNs 的结果表明，分散多孔的结构可以提高电解质渗透和离子扩散速度，提高电容器的电化学性能。活性炭纤维是一种高效活性吸附材料在性能方面较活性炭材料有优势，它的孔道畅通，大中小孔连接紧密，有利于电荷的吸附和电解液的传输。Li 等[10]研究的同轴碳纤维超级电容器,是由多壁碳纳米管包裹碳纤维管束作为内核电极，碳纳米纤维纸作为外电极。用半电池测试法确定了电极比容量达到6.3 mF·cm-1（86.8mF·cm-2）在230μm 电极直径测得的能量密度为0.7μWh·cm-1（9.8μWh·cm-2）功率密度达到13.7μW·cm-1（189.4μW·cm-2），这种材料在180°旋转后循环伏安特性测试时电化学性能变化不大。Hsu 等[11]通过静电纺丝技术由聚丙烯晴（PAN）、聚丙烯晴- 丁二烯（PAN-CO-PB）和N，N-二甲基甲酰胺制备了相互连接的碳纳米纤维，这种技术制备的碳纳米纤维经电化学测试显示，PAN/PAN-CO-PB 质量比为9∶1 时得到的碳纳米纤维比容量为170.2 F·g-1，比由纯聚丙烯腈衍生的碳纳米纤维比容量高出24%，而且该纤维表现出了能量存储的良好循环稳定性，2000 个循环后100%的保持率。该研究证实了这些相互连接的纳米纤维在超级电容器电极应用中体现的优势。Prabaharan 等[12]对炭黑电极材料进行恒流充放电测试，在电流密度为32mA·cm-2条件下，得到比容量为39F·g-1，功率密度达到782W·kg-1当充放电流密度减小到3mA·cm-2时，比容量增加到44F·g-1。这说明炭黑直接作为电极材料其比容量比较低。Kim 等[13]利用强氧化的多壁碳纳米管（O-MWNTs） 和酸处理的炭黑（A-CBs），通过化学还原法制备了碳- 碳纳米复合材料（MWNTs-CBs），经测试发现CB 的含量越高，材料的电化学性能越好，经分析原因是掺于多壁碳纳米管上的炭黑对其导电网络的浓缩作用。这表明将炭黑掺于其中对增强电化学性能有积极作用。

石墨烯在超级电容器领域具有巨大潜力，具有高电导率、超大比表面积、高化学稳定性等优异的物理和化学特性。然而在实际应用中，石墨烯自身存在着缺陷，如其表面较高的稳定性造成难以被电解液润湿的现象，由于石墨烯片之间较强的范德华力所造成的团聚的现象。因此，对石墨烯的研究主要是非共价键的表面改性，提高石墨烯的分散性降低团聚的可能性；以及利用过渡金属氧化物粒子对石墨烯材料进行表面改性[14]。Yan 等[15]将氧化石墨烯材料经过硝酸水溶液热处理，使石墨烯框架表面积的扩张，其比表面积高达1950m2·g-1，孔隙体积达到2.23cm3·g-1。所制成的石墨烯框架电极材料在以KOH 水溶液作为电解质时表现出理想的电容行为，石墨烯框架比电容高达370F·g-1, 能量密度为12.9Wh·kg-1，功率输出为250W·kg-1。这些电化学性能都比未用硝酸水处理过的石墨烯优秀的多。因此得出结论，多孔结构和大比表面积提高了超级电容器的性能。Li 等[16]采用微波合成法，将钴酞菁分子酸化与多壁碳纳米管的合成三维海绵状的石墨烯纳米材料。适用于离子液体为电解液的高扫描速率超级电容器。三维纳米石墨烯结构高功率密度达到7.1Wh·kg-1能量密度48000W·kg-1。此外，在室温条件下基于这种材料有全开放的结构，在离子液体超级电容器中有良好的性能，是电容量大、温度适用范围广的理想电容器材料。此外，该结构在离子液体和1mol·L-1的H2SO4的电解质中表现出了能量存储的良好循环稳定性，10000 次循环后分别保持90%和98%的电容量Park 等[17]利用化学改性，将硼化氢掺到氧化石墨烯纳米材料中，得到的硼烷还原氧化石墨烯纳米材料（B-rG-O）作为超级电容器电极材料有优秀的电化学性能，比表面积为466m2·g-1，比电容为200F·g-1，稳定性好，经过4500 次充放电循环后仍具有较好的电化学性能。双电极和三电极电池测试表明B-rG-O 电极的离子吸附能力和较大的比表面积增强了超级电容器的电化学性能。

3 金属氧化物电极材料

以金属氧化物作为电极材料的超级电容器属于法拉第赝电容，也称法拉第准电容。赝电容不仅在电极表面，也可以在整个电极内部产生，因此可获得比双电层电容更高的电容量，金属氧化物作为电极材料的电容量通常是双电层电容的10～100倍，金属氧化物具有非常好的应用前景。应用于超电容的贵金属氧化物以氧化钌为代表，虽然它具有良好的导电性与高比能量，但由于价格昂贵限制了它的商业化发展，因此，近几年研究的重心主要集中在氧化锰、氧化钴、氧化镍等贱金属材料上。

最初研究的金属氧化物超级电容器主要是以RuO2为电极，以H2SO4为电解液，进行电化学反应。RuO2电导率比碳基材料大的多，在强酸性溶液中稳定性好，电化学性能更好。由于RuO2具有很高的比容量得到研究者广泛重视，研究主要集中在使用各种方法制备大比表面积的RuO2。Zheng 等[18，19]采用低温溶胶- 凝胶法制得的RuO2水合物比容量高达720F·g-1，在用热分解氧化物制备电极时，由于RuCl3的分解温度高，所制得的电极为晶体结构，晶体结构刚性强，晶格不易胀大，质子难于进入体相，法拉第反应仅仅发生在氧化物电极的表层，而用溶胶-凝胶法制得的电极为无定型结构，无定形结构的晶格刚性弱，法拉第反应不仅仅发生在表面，体相中也有反应发生。因此，其比容量比用热分解氧化物制的要大。

Wang 等[20]通过加热还原KMnO4溶液合成掺杂过渡金属的Mn3O4纳米晶体，通过SEM/TEM，X 射线衍射分析，X 射线光电子能谱分析发现该晶体呈现的八面体结构。作为超级电容器电极材料通过循环伏安法和恒电流充放电测试测试显示掺杂过渡金属离子的电极材料有较强的电容性能和循环稳定性。如掺杂Cr 的Mn3O4晶体在0.5A·g-1的电流密度下的最大比电容为272 F·g-1。这些掺杂过渡金属的Mn3O4纳米晶体是电化学性能好、成本低、实用价值高的电极材料，在超级电容器中应用广泛。

Ranga Rao 等[21]用均匀沉淀法在水热条件下合成了具有高孔隙率的分层结构Co3O4。作为超级电容器电极材料，通过电化学测试表明，由于发生氧化还原反应，其电荷储存发生在分层的Co3O4中。充放电测试表明，该电极材料在8 A·g-1的电流密度下能够提供高达548 F·g-1的比电容量，而且在32A·g-1的电流密度下能维持最大电容量的66%。此外，该电极材料还具有良好的循环放电稳定性，在16A·g-1高电流密度下连续2000 次充放电循环仍能保持初始比电容的98.5%左右。

Yang 等[22]用层层自组装法，通过煅烧Ni（OH）2与碳单质的混合物，取出不同阶段的产物得到了单、双、三层壳的NiO 纳米空心球。对3 种类型的NiO 纳米空心球作为活性电极材料时的超电容性能测试得出，具有双层壳的NiO 空心纳米球样品的最大比表面积为92.99m2·g-1，在0.5A·g-1的电流密度下，具有612.5F·g-1的高比电容，1000 次循环充放电后的电容保持率高达90%。这样的优良性能归因于较短的扩散路径和独特的中空结构。

4 导电聚合物电极材料

常用的导电聚合物材料有聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚苯胺（PANI）及其衍生物。大多数导电聚合物的导电性较差，但在导电聚合物材料处于掺杂状态时，由于导电聚合物电极材料内部和表面分布着大量的可渗入电解液的微孔结构，并且能形成网络状的三维结构，电极材料内电子、离子的传递可通过与电解液内离子的交换完成其导电性显著提高。导电聚合物电容器的原理[32]是在聚合物表面产生较大的双电层的同时通过电极上导电聚合物中发生的快速可逆的n 型/p 型掺杂或去掺杂的氧化还原反应, 使导电聚合物电极存储高密度的电荷，产生大的法拉第电容，从而存储较大的能量。聚合物作为电化学电容器和电池的贮能材料，其氧化还原转变、转变机理与稳定性、掺杂/去掺杂过程与离解等性质均与聚合物本身结构有关，可以通过单体结构的改性如引进不同杂环结构以及制备条件如聚合温度等因素来调整。

Zhao 等[23]通过原位聚合法制备还原氧化石墨烯（RGO）的导电聚合物涂层。将导电聚合物聚3,4-二氧乙基噻吩（PEDOT），聚苯胺（PANi），聚吡咯（PPy）的直接涂在（RGO）的表面上制成复合电极材料应用于超级电容器。经过循环伏安法和恒压充/放电测试得，RGO 和PANi 的复合材料RGO-PANI在0.3A·g-1的电流密度下的比电容为361F·g-1。由RGO 和PPy 的复合材料（RGO-PPy）与RGO 和PEDOT 的复合材料（RGO-PEDOT）在相同的电流密度时比电容分别为248F·g-1和108F·g-1。而且上述复合电极材料有良好的循环稳定性，在1000 次充电/放电循环后仍能保持初始电容的80%以上。以上结果表明，导电聚合物- 还原氧化石墨烯的复合材料有良好的电容性能。Jang 等[24]结合溶液处理方法制备了多孔聚苯胺导电聚合物纳米薄膜电极材料。这种纳米结构的孔径为30～50nm，比传统的聚苯胺纳米电极材料有更高的孔隙率加快了离子在聚苯胺电极/电解质界面的扩散速度，提高了超级电容器的电化学活性。测试表明多孔聚苯胺电极制造的超级电容器在0.25A·g-1的电流密度下的比电容为361F·g-1，是纯聚苯胺电容器的两倍。此外，多孔聚苯胺电极制成得超级电容器也表现出了较高的电化学稳定性。Zhang 等[25]用还原氧化石墨烯（RGO）片包裹的聚苯胺（PANi）在含氮的碳纤维布（eCFC）上呈纳米线阵列生长，得到的复合电极材料RGO/PANI/eCFC 作为的电极材料增强了超级电容器的电容特性，经测试的到该电极材料最大能量密度为，最大功率密度为，比电容为，此外，组装的超级电容器还表现出优异的充电/放电速率和良好的循环稳定性，经过5000 次循环后其电容仍能能保持其初始电容的94%以上。Bhowmick 等[26]利用共价键理论和官能团酰胺化，把聚苯胺（PANi）整合到碳纳米纤维（CNF）表面均匀分布，制备成复合电极材料（TCNF）表现出较强的电化学性能。用含6%（重量）TNCF 的复合材料进行电化学性能测试，在0.3A·g-1的电流密度下经2000 次的充电/放电测试后557F·g-1的比电容仍可维持其初始值的86%。Reynolds 等[27]将聚2,2- 二甲基-3,4- 丙烯二氧噻吩（PProDOTMe2）膜作为电极应用于超级电容器。用含有60 μg PProDOTMe2 的电极上进行电化学性能测试，超级电容器表现出良好的特性，比电容达到55 F·g-1，能量密度达到6kh·kg-1，在放电深度为78%的情况下，经过32000 次氧化还原循环后仍能保持其初始电容量的85%。Zhang等[28]在离子液体中通过恒电流法制备了聚噻吩（PTH）膜。噻吩膜通过扫描电镜可以看出直径为2～3μm，其超级电容器电极的理想材料。在0.3A·g-1的最低电流密度下能达到103F·g-1的最高比电容，而且在电流密度1A·g-1时，充放电效率可达到91.6%。对于PTH 的薄膜电极的循环稳定性同样进行了测试，结果显示500 次循环后它仍具有良好的循环稳定性。Zhang 等[29]利用水热氧化还原石墨烯和高分子氧化聚吡咯制备了不同质量比的聚吡咯（PPy）包裹的石墨烯水凝胶（GH）具有三层框架结构的纳米复合材料（PPy/GH15）。通过电化学测试，该材料表现出独特的电化学性能，如良好的电解液扩散效果和很高的电容量。由于聚吡咯的赝电容和石墨烯双电层电容共同的协同作用，PPy/GH15 在10mV·s-1下的比电容达到375 F·g-1。并且，PPy/GH15 电极具有很好的循环稳定性，在4000 次恒流充放电后比电容仍能保持87%，表明它是一种理想的超级电容器电极材料。

5 结论

碳电极材料、金属氧化物电极材料和导电聚合物电极材料使得超级电容器具有优良的充放电性能和循环性能。其中，碳电极材料具有高比表面积、良好的导电性以及孔径分布宽等优势；金属氧化物具有良好的电化学性能；而导电聚合物具有良好的电子导电性、小内阻及高比容量等优势。

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