轮烷化学研究的新进展*

张来新，陈 琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡721013）

轮烷是一类由一个环状分子套在一个哑铃状的线性分子上而形成的内锁型超分子体系。如果包含多个环状分子，则叫聚轮烷，或者说轮烷是一个或多个环状分子和一个或多个链状分子为轴组成的分子集合体，其链分子作轴穿过环状分子的空腔，而端位结合有体积较大的分子以防止轴分子的滑出，从而形成了稳定的轮烷结构。与轮烷对应的假轮烷，又叫准轮烷，与轮烷的区别在于客体没有足，主体与客体可以自由离解和缔合。若包含多个环状分子，则为聚准轮烷。轮烷和索烃是目前人们研究较多的两类双稳态分子。轮烷超分子体系是化学学科、生命科学、材料科学、分子电子学、传感器等学科的交叉与融合而产生的新研究领域，近年来得到了迅猛发展，目前已发展成为一门新兴的热门边缘学科——轮烷化学。近年来，随着人们对超分子轮烷研究的不断深入，轮烷化学在材料化学、电化学、生命科学、生物技术和药物缓释等方面彰显出广阔的应用前景。不仅如此，轮烷化学在分子催化、超分子组装、分子识别、离子通道、超分子生物学、纳米材料、超分子药物等领域均有着潜在而广泛的应用前景。同时在环境科学、能源科学、工业、农业、国防及医药学等领域已凸显出潜在的应用价值。

1 新型轮烷的合成及应用

1.1 含四苯乙烯骨架的[n]轮烷的合成和性质研究

作为最重要的一种机械互锁分子，轮烷由于其漂亮的拓扑结构以及其在材料科学、纳米技术和生物科学等领域的广泛应用而受到人们的普遍关注。近年来，含有荧光的功能性轮烷已经引起人们研究的极大兴趣[1,2]。随后，含有聚集诱导发光性质的特殊荧光材料相继被报道，如四苯乙烯为一种典型的具有聚集诱导发光性能的材料已被人们所认知。最近，人们又报道了大量的四苯乙烯的有机分子，并发现它们具有优良的光学性能。为此，华中师范大学的刘国星等人通过模板导向的夹套反应，成功的构筑了一系列具有聚集诱导荧光增强性能的[n]轮烷[3]。该合成材料将在材料科学、纳米技术及生物科学等领域得到广泛应用。

1.2 基于多功能轮烷骨架构筑杂[n]轮烷研究

20 余年来，杂轮烷作为一种有机拓扑结构越来越受到人们的广泛关注。传统的杂轮烷可以分为一种哑铃型分子套几种不同的环和一种环穿几种不同的哑铃分子这两种类型[4,5]。为了进一步丰富杂轮烷的拓扑结构，华中科技大学的李自勇等人设计合成了一系列不同于前人报道的新型杂[n]轮烷(n=3,4)和杂[5]准轮烷，这些杂轮烷一般由两个简单的轮烷A 和B 组成，同时也可以由多功能的主客体分子组装而成。这种双功能的主客体分子通过两步自组装策略得到新型杂轮烷分子，即首先通过铵盐模板导向的亚胺夹套法或烯烃复分解夹套法得到轮烷中间体，然后，通过穿线- 封端的方法构筑了一系列新型的杂轮烷分子[6]。该研究将在材料科学、纳米科学及生物技术等领域得到应用。

1.3 轮烷和索烃骨架构筑的轮烷——索烃集成结构体的合成

近年来，由于机械互锁分子的不断发展，轮烷和索烃已经从简单的拓扑结构逐渐发展成越来越复杂的拓扑结构。因此，新颖的超分子拓扑结构已经越来越受到人们的广泛关注。基于此，华中师范大学的薛纹等人通过模板导向的夹套反应成功地构筑和合成了一系列轮烷索烃。他们设计和合成了同时具有线形铵盐和环形铵盐的双重铵盐分子，通过线形铵盐可以引入轮烷，通过环形铵盐则可以引入索烃。他们的实验结果表明，新颖的轮烷索烃分子可以通过模板导向的亚胺夹套反应高效的构筑合成[7]。该研究将在材料科学、环境科学、医药学和信息科学中得到应用。

2 新型光响应轮烷的合成及应用研究

2.1 含荧光基团轮烷的合成及性能研究

对于含有荧光基团的轮烷分子，当不同组分间发生相对运动时，会引起内部结构的变化。这种变化改变了受体与给体之间的能量转移和电荷转移过程，宏观上会影响到荧光基团的发光性质。即可以通过荧光光谱法检测轮烷分子中不同组件之间的相对位置的变化。为此，南京大学的强琚莉等人基于其课题组研究轮烷的基础上，进一步将内酰胺型冠醚大环进行衍生化，同时将二茂铁结构引入其中，得到含二茂铁的内酰胺大环。其次，在环状组分上引入二苄胺和脲基两个识别位点，并将具有荧光响应的蒽环作为封端基团。最后，在酸碱调控与阴离子调控作用下，成功的实现了环状组分在两个识别位点之间的移动以及动态可控的荧光响应[8]。该研究将在材料科学、分子生物学及光电科学中得到应用。

2.2 光响应[2]索烃的合成及应用

在过去的几十年里，光致变色材料已经引起了科研工作者的广泛研究兴趣。这主要源于它们在光开关型的分子器件和光学记忆存储介质方面有着潜在的应用。而在众多的光致变色化合物中，二噻吩乙烯化合物是实现这种应用的最有前途的一类光致变色化合物，这主要依赖于它们良好的热稳定性，高性能的开关环量子产率以及显著的抗疲劳性。因此，把光致变色二噻吩乙烯单元引入到机械互锁分子中对于获得具有光响应的线性机械互锁类型的光电材料将是非常有帮助的。为此，华中科技大学的李自勇等人通过模板导向的夹套反应合成了一系列的[2]索烃[9]。基于此，他们利用铵盐模板导向的夹套法构筑了一系列[2]索烃分子，并通过研究发现，这些光开关型[2]索烃都显示了优良的光致变色性质。此外，索烃的形成显著的增强了其光致变色性能，这在一定程度上显示了索烃的非共价键相互作用部分能显著影响它们的光致变色性质。该研究将在分子器件和光学记忆存储介质中有着潜在的应用价值。

2.3 树枝型[2]轮烷的合成及性能研究

近年来，轮烷化学的快速发展让人们对其设计策略和更复杂的轮烷体系有了更深入的了解。自上世纪80 年代中期以来，树枝状分子由于其高度分叉的拓扑结构而成为现代超分子化学领域最具挑战性的话题。近20 年来，树枝状分子已经广泛应用于存储运输、催化和材料科学等领域。最近，一些树枝型轮烷已被相继合成和报道。因此，为了进一步丰富轮烷的拓扑结构，华中科技大学的刘国星等人设计合成了一系列树枝型[2]轮烷[10]，这种轮烷一般是将树枝单元作为封端基团，通过模板导向的夹套反应成功地构筑了一系列树枝状的[2]轮烷。该研究将在存储运输、催化和材料科学等领域得到应用。

3 合成新型轮烷的新方法及其应用

3.1 穿线-缩环法高效合成轮烷的新方法及其应用

在超分子化学领域，轮烷是最热门的研究领域之一。绝大多数轮烷是通过经典的穿线- 封端法、滑入法和模板合成法构筑的，这些方法在构筑更高级的组装体或超分子聚合物时往往效率较低，因此超分子化学家们一直致力于寻找高效的合成轮烷的新方法。在2004 年和2010 年，Asakawa 和Chiu课题组分别利用穿线- 缩环法的新方法构筑了多种轮烷，它为这类内锁型分子的制备提供了一个新思路。但是，其产率均不超过30%，因此，并未得到广泛应用。2010 年，中国科学院化学研究所的陈俊道等人报道了苯并[5]螺烯的快速定量关环反应，利用该反应可以在螺2，15 位引入冠醚，通过关环反应可以定量实现缩环。他们选择合适的二级铵盐，即可以通过“穿线- 缩环”的方式构筑轮烷。由于该关环反应快速、定量、成本低，故将有效提高轮烷的合成效率。同时由于螺烯片段的引入，可使产物轮烷具有易于衍生化的特点[11]。该研究将在材料科学、生物技术和分析分离科学中得到应用。

3.2 酸碱驱动“分子滑轮”的三重贯穿[2]轮烷的合成及应用

近年来尽管机械互锁分子的制备已取得了较大的发展，然而构筑具有复杂和特殊拓扑结构的互锁分子，例如轮烷、索烃、Borromean 环、三叶草结、Solomon 结等仍然具有极大的挑战性。目前，关于三重贯穿[2]轮烷的研究很少见。作为一种独特拓扑结构的轮烷，在三重贯穿的轮烷分子中，彼此互锁的分子亚单元可以在3 次断开共价键后才分离开来。中国科学院化学研究所的孟征等人报道了一种全新的三重贯穿轮烷结构，在这种互锁结构中三碟烯衍生物主体分子的3 个DB24C8 环都被一个含有3个苄胺盐和N- 甲基三唑盐位点与主体分子的冠醚环结合而发生来回穿梭的运动。[2]轮烷分子的独特拓扑结构和穿梭运动模拟了常见而重要的机械装置- 滑轮的功能，并有望进一步构建结构功能复杂的分子水平的机器[12]。

4 结语

综上所述，超分子科学是化学科学、生命科学、材料科学、分子电子学、传感器等学科的交叉与融合而产生的新研究领域，且近年来得到了迅猛发展，取得了令人瞩目的成果。轮烷和准轮烷作为超分子研究的主要对象，它们也是目前人们研究较多的两类双稳态分子。同时轮烷分子和准轮烷也是两类重要的新型拓扑结构分子，现有的研究结果已经表明，它们在分子开关、分子机器等方面的实际应用已经近在咫尺。同时，在机械互穿结构这一研究领域内还有着广阔的拓展空间。我们认为在寻找新的组装原理，发现新的体系及测试其性能在今后仍是化学家们面临的艰巨任务，这还需要通过多学科之间的相互交叉和协同合作，这对化学家而言既是机遇又是挑战。

［1] Ma X,Tian H.Bright functional rotaxanes［J].Chem.Soc.Rev.,2010,39:70-80.

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［6] 李自勇,刘国星,薛纹,等.基于多功能轮烷骨架构筑杂［n]轮烷［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:111-112.

［7] 薛纹,李自勇,刘国星,等.基于轮烷和索烃骨架构筑的轮烷—索烃集成结构体［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:118-119.

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［9] 李自勇,胡芳,刘国星,等.光响应［2]索烃合成和性质研究［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:107-108.

［10] 刘国星,李自勇,吴迪,等.树枝型［2]轮烷的合成和性质研究［C]. 全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:114-115.

［11] 陈俊道,陈传峰.穿线—缩环法高效构筑轮烷［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:88-89.

［12] 孟征,陈传峰.作为酸碱驱动“分子滑轮”的三重贯穿［2]轮烷［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:86-87.