甲醛废水处理技术研究进展

苑丹丹，沈筱彦，邵 楠，聂春红

（东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工重点实验室， 黑龙江 大庆 163318）

甲醛废水处理技术研究进展

苑丹丹，沈筱彦，邵 楠，聂春红

（东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工重点实验室， 黑龙江 大庆 163318）

随着化学工业及其相关产业的高速发展,甲醛废水的产生量越来越多，对生态环境和人类健康的危害也日益严峻。采用传统的废水处理技术已不能满足越来越高的环保要求。因此探索高效、经济的方法处理甲醛废水已经成为化学界和环保领域重要的研究课题。介绍了国内外近年来甲醛废水处理技术的研究进展，为今后甲醛废水处理提供了新的思路，对工业处理具有重要意义。

甲醛；废水；处理方法；组合工艺

甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业等。甲醛在有毒化学品名单上排名第二，且被世界癌症协会定为致癌物质，被美国环境保护局和世界卫生组织定为致畸、致突变物质。由于甲醛在工业生产中的用途很广，完全的限制是不现实的，必须对生产出现的甲醛废水进行处理。我国《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg/L。目前，针对甲醛废水自身特点，国内外科学家开展了大量的实验研究，发现了众多新型的废水处理工艺、技术和设备，以适应日益严格的排放标准。

1 物理法

根据物理作用的不同，物理处理法分为渗透汽化法、真空膜蒸馏法、膜吸收法、吸附法。

1.1 渗透汽化法

渗透汽化法是近年来迅速发展起来的一种新的液体混合物分离技术。这种方法不受汽液平衡的限制，因而在微量水的脱除，近沸物系、恒沸物的分离，及水中微量有机物的去除方面有着独特的优越性[1-3]，所以越来越多的人开始重视该技术的发展。

丁少杰等[4]采用硅橡胶(PDMS)/乙酸纤维素(CA)复合膜对甲醛废水进行渗透汽化处理，实验结果表明，随着料液浓度的增加，膜的渗透通量随之增大。各因素中温度对膜渗透通量的影响比较显著。且在一定温度范围内，该体系的渗透汽化过程存在一个最佳的分离因子；在处理质量分数为 1%甲醛废液时，在50 ℃、透过侧压力为13 kPa时，可以达到最佳的分离效率，此时甲醛的渗透通量可达到 110 g/(m2·h)，分离因子为1.75。

1.2 真空膜蒸馏法

真空膜蒸馏法是基于膜两侧水蒸气压差，热侧水蒸气由膜孔进入冷侧，水蒸气在冷侧冷凝，这个过程和普通蒸馏中的蒸发-传递-冷凝过程相同。膜蒸馏具有可在常压或稍高于常温的条件下进行分离的优点，并且能充分利用工业余热、太阳能和废热等低价能源，所需设备简单、操作方便，可用于苦咸水与海水的淡化、超纯水、浓缩水制备，在医药、环保等方面也有广泛应用[5,6]。

王树立[7]利用聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）膜中空纤维微孔膜组件对含甲醛废水进行膜蒸馏处理，通过试验得到用PVDF膜和PTFE膜处理甲醛废水的最佳条件，即PVDF膜的膜分离效率在50 ℃时达最大值，为86.27%，而PTFE膜在60 ℃时达最大值，为97.1%。浓度高达900 mg/L的甲醛废水经膜蒸馏法处理后可降低至30 mg/L以下，达到了国家规定的排放标准。

1.3 膜吸收法

膜吸收法是膜技术和气体吸收技术相结合的新型的吸收过程，膜吸收法适合于回收、浓缩和分离溶液中的具有挥发性的物质[8]。膜吸收法与传统的液/液以及气/液接触反应器相比较而言，具有许多优点[9,10]，譬如传统的气液接触反应器的传质面积约为 5～20 m2，而膜吸收法是在微孔膜表面开孔处的两相界面上气液两相互相接触的同时进行物质的吸收，这些膜孔为膜两侧的流体提供了相当大的接触面积(膜吸收反应器的传质面积可达到103～104m2)，这样传质效率就大大提高了。

刘艳[11]采用序批式膜吸收法以亚硫酸氢钠作为吸收剂对甲醛废水进行了实验研究，得出当吸收液和料液温度为60 ℃，吸收液浓度为2%，膜吸收时间120 min，流速为5.24×10-3m/s时，废水中甲醛初始浓度约为7 500 mg/L，实验中采用序批式膜吸收法先后处理甲醛废水 6次，累计去除率可达到99.15%，其中剩余甲醛的浓度小于100 mg/L。序批式处理尽管去除率高，但由于需要定时更换新鲜吸收剂，所需药剂量大，处理成本高，而且若膜两侧存在水蒸气压差，将可能产生伴生渗透蒸馏，导致反应产物的回收和再利用难度大。

1.4 吸附法

膨润土的主要矿物组分是蒙脱石，它有很大的比表面积，具有良好的吸附性能和阳离子交换能力[12,13]，是一种新型的廉价的水处理吸附剂，并且在废水处理领域得到了广泛应用。但是用天然膨润土直接处理污水时效果不佳。因此，人们采用添加表面活性剂等方法将天然膨润土变为改性膨润土，从而改善其吸附性能，目前，应用较多的改性剂如环氧树脂、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、聚丙烯和聚苯胺等[14,15]。

李亚焕等[16]采用 CTMAB对天然膨润土进行改性，并进行了甲醛模拟废水的吸附实验， 进而探讨了改性膨润土对甲醛模拟废水的处理效果。结果表明，改性有机膨润土对水中的甲醛能产生良好吸附作用，对甲醛模拟废水有较好的去除效果，在改性膨润土用量为40 g/L，pH 值为中性，吸附时间为30 min，吸附温度为30 ℃的条件下处理浓度为5μg/mL的低浓度甲醛模拟废水，甲醛的去除率可达45.12%。

2 氧化法

2.1 Fenton法

Fenton试剂是H2O2溶液在Fe2+的催化作用下分解产生羟基自由基(·OH)，能对有机污染物发挥出很强的氧化能力并在在短时间内将有机污染物氧化分解为 H2O、CO2等无机物质[17]，同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。Fenton法对很多难生化降解的有机废水有着较好的处理效果[18]。

李湘[19]探讨了不同 H2O2、Fe2+浓度和 pH 下Fenton试剂氧化降解甲醛废水的规律，并比较均相催化过程和非均相催化过程Fenton试剂氧化降解甲醛废水的效果。研究发现在其它条件相同的情况下，pH在3.2下，Fenton试剂的氧化性能最好，适当的H2O2和 Fe2+浓度有利于甲醛的降解，与均相催化剂相比以活性炭为载体吸附 Fe2+制成的非均相催化剂具有更强的催化性能。

李勇等[20]研究发现，在Fenton氧化过程中，反应时间为30 min，H2O2投加量为4.5 ml/L，n( H2O2) ∶n(Fe2+)=4，pH为3，静置5 min的条件下对甲醛降解效果最好，此时甲醛去除率为 89%，CODCr去除率为82%。

2.2 ClO2氧化法

ClO2作为一种强氧化剂，在医院污水的灭菌处理、饮用水消毒、游泳池水的循环处理以及工业废水处理方面得到了广泛应用。ClO2氧化法处理甲醛废水是根据二氧化氯可将甲醛氧化成甲酸，进一步氧化成CO2的原理而将其去除。

奚小艳等[21]研究稳定性二氧化氯对甲醛废水处理的去除效果，主要考查了甲醛浓度、反应温度、反应时间及二氧化氯浓度对甲醛去除率的影响。结果表明甲醛的初始浓度为 2 mg/L，反应时间为 30 min，甲醛去除率约为84%；甲醛初始浓度为4 mg/L，反应时间为20 min，甲醛去除率已达到96.3%。

2.3 光催化法

光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，也是近几十年来快速发展的一项新技术。它是以半导体为催化剂[22,23]在特定波长光源的照射下产生催化作用，将水中的OH-离子和H2O分子氧化成具有较强氧化性的羟基自由基（·OH），进而将有机物氧化降解，具有不产生二次污染、适用范围广、净化度高、能耗低等优点，是一种高效节能型的废水处理技术。

吴雅睿等[24]以TiO2为光催化剂，直接将催化剂投加到甲醛废水溶液中降解甲醛，结果表明，在甲醛浓度为40 mg/L，采用λ=350～400 nm紫外灯光源照射下其最佳工艺条件为：pH为7，TiO2锐钛矿与金红石晶型比为1∶1，TiO2催化剂投加量5 g/L。同时，TiO2催化剂回收利用率较高。

2.4 H2O2氧化法

杨翔宇[25]研究碱性过氧化氢氧化处理甲醛废水的实验，实验表明，过氧化氢与甲醛含量比、甲醛初始浓度、反应温度、反应时间、碱投加量以及非均相催化剂的加入都对甲醛氧化效果有一定的影响。在（H2O2）∶（HCHO）=4.2，NaOH投加量为2 g/L，反应温度为40℃，反应时间为45 min的最佳条件下处理甲醛浓度为998.2 mg/L的模拟废水，出水中甲醛含量为14.5 mg/L，去除率达98.55%。TOC去除率28.91%。

2.5 湿式氧化法

湿式氧化技术是在高温高压下，以纯氧或空气中的氧气为催化剂，在液相体系中将有机污染物氧化成二氧化碳和水等无机物小分子的处理方法。在传统的湿式氧化的基础上，改进的湿式氧化法向体系中加入催化剂，以降低反应温度和压力，即形成了催化湿式氧化[26]。

李艳等[27]以自制的Cu/TiO2为催化剂，用催化湿式氧化法降解甲醛废水。结果表明，在 pH=5、温度为180 ℃、压力为0.5 MPa、催化剂量为6 g/L下反应2h，TOC去除率高达85%，且Cu2+和 Ti4+基本没有流失。

3 生物法

目前生物处理法在有机废水处理应用比较普遍。生物法主要是利用微生物代谢作用，对废水中含有的有机污染物做转移、转化和净化处理，使其转变为无毒无害的稳定物质，从而达到净化废水的目的[28]。与其他方法相比，具有运行成本低、处理能力大、适用范围广和无二次污染等优点[29,30]。

王志海等[31]探讨了活性污泥法对甲醛模拟废水的处理效果。其结果表明，该法对甲醛模拟废水的处理效果较好，在温度 25℃、甲醛初始浓度 400 mg/L、活性污泥浓度为4 g/L的条件下，反应进行10 h后，甲醛去除率达到99. 9%，但是活性污泥法耐受的最高的甲醛浓度仅为400 mg/L左右，最适宜的反应时间为8 h。

杨寒稀[32]对实际工业甲醛废水在SBR中的生物降解性作了研究，研究表明，采用低负荷法启动厌氧SBR，污泥经过17 d的适应和稳定，对甲醛废水的CODCr去除率稳定在69.6%以上，对甲醛的去除率稳定在97%以上；而好氧活性污泥经过10 d的驯化后，对CODCr的去除率稳定在85%以上。

4 组合工艺

4.1 光-Fenton法

光-Fenton氧化法是在传统的Fenton处理工艺发展衍生出来的一种新工艺，传统的Fenton法H2O2的利用率较低，氧化降解不彻底，而光-Fenton氧化法的特点是使Fenton反应中产生的Fe3+与OH-复合离子在紫外光（或可见光）的照射下生成羟基自由基·OH的同时加快H2O2分解进而产生·OH，因此光-Fenton法能够产生较高浓度的·OH,可以显著提高废水中有机物的氧化效果[33-35]，与传统 Fenton系统相比，光-Fenton氧化法较大程度地提高了H2O2利用率，降低Fe2+的用量，并且加快有机污染物的降解速度[36]。

谢咏梅[37]采用 UV/Fenton氧化法对某树脂厂甲醛废水进行预处理，综合考虑经济性和去除效果，确定最佳反应条件：H2O2投加量为10 g/L，Fe2+投量为1.2 g/L，反应时间为50 min，原样pH值为8.23。在此操作条件下，COD去除率达 48.18%，HCHO去除率达99.74%，BOD5降低至389.1 mg/L。

4.2 电-Fenton法

三维电极-电 Fenton法作为 AOPS的一个新方向，通过在电-Fenton体系中引入粒子电极，使电极表面的溶解氧还原成过氧化氢，在此同时活性炭吸附了废水中的污染物以及 Fe2+，并在电极表面上进行Fe2+催化H2O2分解产生·OH的过程，实现了在一个反应器内同时进行Fenton试剂法产生·OH反应和三维电极电催化产生·OH反应，这样就充分发挥了各反应的优势，产生协同效应，改善传质的效果，并提高了电流效率以及单位时空产率。

胡成生等[38]研究了用活性炭粒子作为填充电极的电-Fenton反应装置处理自制的甲醛有机废水实验，结果表明，最佳操作条件为：反应时间90 min，反应温度30～40 ℃，pH＜3.5，电压25 V，Fe2+浓度300 mg/L，涂膜炭填充比例40%。同时对实际洗胶废水进行连续3d电-Fenton反应处理，甲醛去除率达到90%，CODCr去除率达到30%左右，运行费用较Fenton试剂法降低42.3%。

许晓霞[39]采用三维电极-电 Fenton法处理模拟甲醛废水，实验表明，最佳去除条件为：pH为3，极板间距为2.0cm，甲醛初始浓度为300 mg/L，电解时间为90 min，电解电压为9V。此时，甲醛去除率达95.7%，CODCr去除率达91.5%，TOC去除率达92.4%。

4.3 微波-Fenton法

微波-Fenton法具有加热速度快、反应所需温度低的特点，极大地提高了羟基自由基·OH的释放能力，与传统的Fenton法联用可以极大地提高·OH生成率。目前，微波-Fenton法在污水处理方面得到了广泛的关注。

张淑娟[40]利用微波协同Fenton试剂对甲醛废水进行处理，以甲醛的降解率评价甲醛废水的处理效果。结果表明，在微波功率为462 W，反应时间为30 min，水样pH=3.0，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶5，68.5 g/L H2O2投加量为2.0 mL，甲醛的降解率可达到85.1%。

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Research Progress in Treatment technologies of Formaldehyde Wastewater

YUAN Dan-dan，SHEN Xiao-yan，SHAO Nan，NIE Chun-hong

（Key Laboratory for Oil and Gas Chemical Industry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China）

With rapid development of the chemical industry, more and more formaldehyde wastewater has been generated, which impacts on the ecological environment and human health greatly. Using conventional technology for treating formaldehyde wastewater can not meet the increasing environmental requirements. Therefore, exploring an efficient and economical way to treat formaldehyde wastewater has become an important research topic in the field of chemical industry and environmental protection. In this paper, research progress of formaldehyde wastewater treatment technologies in recent years was described, which could offer new ideas for formaldehyde wastewater treatment in the future.

Formaldehyde; Wastewater; Treatment; Group technology

X 703

： A

： 1671-0460（2015）03-0516-04

东北石油大学青年基金，项目号：2013NQ115。

2014-09-28

苑丹丹（1980-），女，黑龙江大庆人，副教授，硕士研究生，2011年毕业于东北石油大学环境工程专业，研究方向：新能源化工、油田污水及处理领域研究。E-mail：yuandandan@nepu.edu.cn。