不同类型助磨剂组分的特性研究

许 阳，张 雄，赵 明

(1.同济大学 材料科学与工程学院，上海201804;2.同济大学建材研究所 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804)

助磨剂是水泥粉磨工业重要组成部分，是降低水泥粉磨电耗［1］并提高水泥性能的主要手段。自助磨剂发明以来，先后用于复配助磨剂的组分有50 多种［2－4］，助磨剂品种以有机化合物为主［5］，但其中各组分的的合理掺量及作用效果尚未有明确深入的解释。基于以上问题，本试验选取水泥助磨剂常用组分多元醇、多元醇胺、糖蜜、木质素磺酸盐等，研究不同掺量下助磨剂组分的助磨作用及其对水泥强度的影响。

1 试验用原材料及试验方法

1.1 试验用原材料

选用上海宝山南方水泥(集团)有限公司提供的旋窑熟料(CA)和天然二水石膏为原材料，化学成分和矿物组成见表1;多元醇类:乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇;多元醇胺类:二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，二乙醇单异丙醇胺;糖蜜，木钠和木钙。(以上试剂均采用国药集团化学试剂有限公司的分析纯产品，糖蜜、木钠和木钙为市售工业级助磨剂)

表1 熟料和石膏的组成(质量百分比/%)

1.2 试验方法

采用颚式破碎机将熟料和石膏破碎至5mm 以下，按熟料4750g，石膏250g 的配比放入Φ500mm ×500mm 标准试验磨粉磨30min。分别测定在各种助磨剂组分掺量为0.01%，0.02%，0.03%，0.04%，0.05%的情况下水泥的比表面积、筛余、水泥胶砂强度，并结合激光粒度分析(Beckman Coulter LS230)测定水泥样品的粒径分布，研究不同掺量下助磨剂组分的助磨效果及其对水泥强度的影响。

本试验条件下，当粉磨时间为30min 时，水泥比表面积为356m2/kg，符合《水泥助磨剂》(GB/T 26748-2011)规定，将30min 作为本试验的粉磨时间。勃氏比表面积检验方法参照GB/T 8074-2008，筛余检验方法参照GB/T 1345-2005，水泥胶砂强度检验方法参照GB/T 17671-1999，测试水泥粒径分布参照JC/T 721-2006。

2 结果与讨论

2.1 不同助磨剂组分对水泥助磨效果的影响

2.1.1 多元醇对硅酸盐水泥比表面积和筛余的影响

图1 多元醇对硅酸盐水泥比表面积和筛余的影响

从图1 可以看出，当掺量不超过0.02%时，递增的趋势较明显;掺量为0.02%～0.03%时，增幅开始减缓;继续增加掺量，变化不明显，甚至出现比表面积增加值和筛余降低值减小的现象。丙二醇掺量为0.015%时，比表面积增加值和筛余降低值接近其它3种多元醇在饱和掺量时的水平，掺量为0.02%时(与空白样相比)，可以使比表面积提高27m2/kg，45μm 筛余降低2.6%，助磨效果优异。丙三醇掺量为0.015%时，也具有较好的助磨效果，掺量为0.02%～0.03%时(与空白样相比)，使比表面积提高20～25m2/kg，45μm 筛余降低1.9%～2.4%，助磨效果显著。乙二醇和二甘醇也有较好的助磨作用，但是不如丙二醇和丙三醇。综上所述多元醇对硅酸盐水泥助磨作用的大小顺序及合理掺量为:丙二醇(0.015%～0.03%)＞丙三醇(0.015%～0.03%)＞乙二醇(0.02%～0.03%)＞二甘醇(0.03%)。

图2 丙二醇和丙三醇对硅酸盐水泥粒径分布的影响

从图2 体积微分布曲线来看，丙二醇和丙三醇可以显著增加13μm 以下的各级细颗粒数量，减少13μm以上的各级颗粒数量。从累积分布曲线可以看出，它们使水泥向细颗粒区域平移，表现出良好的助磨效果。此外，丙二醇(或丙三醇)的掺量从0.02% 增加至0.03%，水泥粒径分布的变化较小，进一步说明它们的饱和掺量点在0.02%～0.03%范围内，与比表面积和筛余的分析结果一致。

2.1.2 多元醇胺对硅酸盐水泥比表面积和筛余的影响

从图3 可得，除DEA 外，其它3 种多元醇胺使水泥比表面积明显增加，筛余显著降低，具有较好的助磨作用。掺量为0.02%时，TIPA 和DEIPA 使水泥比表面积(与空白样相比)提高15m2/kg 左右，45μm 筛余减少2%左右，当掺量趋近0.04%时趋势下降TIPA 和DEIPA 的最佳为0.02%～0.04%。对TEA 而言，掺量为0.02% 时，水泥比表面积(与空白样相比)提高13m2/kg，45μm 筛余减少1.8%，继续增加掺量，变化不大由此确定TEA 的饱和掺量为0.02%。

图3 多元醇胺对硅酸盐水泥比表面积和筛余的影响

图4 TEA 和TIPA 对硅酸盐水泥粒径分布的影响

如图4 所示。从微分布曲线来看，TEA 和TIPA明显增加了10μm 以下的细颗粒，减少了粗颗粒。它们使水泥颗粒累积分布曲线向粒径尺寸较小的区域移动，说明水泥颗粒整体变细，助磨效果较好。TIPA 粉磨的水泥细颗粒比TEA 多，整体细度也比TEA 小，表明TIPA 比TEA 助磨效果好，与比表面积和筛余的分析结果一致。

丙二醇、TIPA 和DEIPA 比同类其它组分的助磨效果好，可能与它独特的分子结构有关:同时含有羟基－OH 和脂肪烃基－CH3。羟基－OH 使丙二醇吸附在水泥颗粒上，向外伸展的烃基－CH3则有利于劈开裂纹，并增加新生颗粒界面间的排斥力，提高水泥的分散性和流动性。

2.1.3 糖蜜、木钠、木钙对硅酸盐水泥比表面积和筛余的影响

图5 糖类和木质素磺酸盐类对水泥比表面积和筛余的影响

糖蜜、木钠和木钙对比表面积的影响相差不大，见图5，掺量为0.04%～0.06%时，可以使比表面积提高10～15m2/kg。继续增加掺量，比表面积变化不大。与木钠和木钙相比，糖蜜降低筛余的作用比较明显。掺量为0.06%时，糖蜜降低45μm 筛余2.3%，木钠和木钙仅降低1.5%。糖蜜、木钠和木钙合理掺量为0.04%～0.06%，对硅酸盐水泥有较好的助磨作用。它们的合理掺量和饱和掺量均大于多元醇和多元醇胺，这与它们的分子量大小有关。在各自合理的掺量范围内，糖蜜、木钠和木钙的助磨效果与乙二醇、二甘醇、TEA 相近，但是，明显低于丙二醇、丙三醇。

糖类助磨效果优于木钠和木钙，可能是由于阴离子型表面活性剂(如木钠和木钙)多为高分子长链物质或芳香类物质，其摩尔质量较大，在掺量相同时其活性点数量较少，助磨效果低于偶极矩较大的非离子型表面活性剂［6］。糖蜜的主要成分是糖类物质，含有较多的羟基［7］，容易吸附在水泥颗粒上，从而起到分散颗粒、防止团聚等作用，因此，糖类有较好的助磨作用。

2.2 不同助磨剂组分对水泥抗压强度的影响

2.2.1 多元醇对水泥抗压强度的影响

图6 多元醇对水泥抗压强度的影响

从图6(a)可以看出，丙二醇掺量较低时，水泥早期强度(3d)稍有提高，掺量超过0.03%时，早期强度略有降低。另外3 种多元醇有一定的早强作用，掺量为0.02%～0.03%时，可以使水泥3d 抗压强度提高1～2MPa，增强4%～8%。多元醇对水泥后期强度(28d)的影响见图6(b)。在合理掺量范围内，乙二醇和丙三醇可以使28d 强度提高2～4MPa，增强5%～8%。

丙二醇的助磨效果最好，但由于其吸附在水泥颗粒表面降低水泥颗粒表面能，且其分子中伸展在外的憎水性端基－CH3阻碍了水泥颗粒与水的接触，甚至会封堵一部分颗粒缺陷，阻碍水泥水化，不利于强度发展。乙二醇和丙三醇的分子中没有憎水性端基－CH3，只含有亲水性的羟基－OH。带有羟基的有机物分子能络合Ca2+，使液相中Ca(OH)2浓度降低，具有加快C3S 水化的作用［8］。因此，乙二醇和丙三醇可以在一定程度上加快水泥水化，使水泥强度稍有提高。

2.2.2 多元醇胺对水泥抗压强度的影响

多元醇胺引起的水泥强度变化见图7，TEA 掺量为0.01%～0.02%时，可以使3d 强度提高2～3MPa，增强10%左右。DEIPA 也有一定的早强作用，早强效果稍低于TEA。TIPA 使3d 强度略有降低，但降低值不超过1.0MPa(＜5%)。TIPA 和DEIPA 的掺量为0.02%～0.03%时，可以使28d 强度提高5～7MPa，掺量越高，增强作用越明显。TEA 使28d 强度略有降低，但降低值不超过1MPa(＜3%)DEA 使水泥28d 强度提高5%左右。TEA 有明显的早强作用，但是不会提高后期强度;TIPA 与TEA 相反，可以显著提高后期强度，但是没有早强作用;DEIPA 可以同时提高3d 和28d 强度，早强作用稍低于TEA，后强作用略高于TIPA，DEA 对水泥强度的影响不明显。

图7 多元醇胺对水泥抗压强度的影响

2.3.3 糖类和木质素磺酸盐类对水泥抗压强度的影响

糖蜜掺量为0.04%～0.06%时，可以使水泥的3d抗压强度提高2～2.5MPa(增强9%左右)，28d 抗压强度提高2.7～3.8MPa(增强6%～10%)，见图8。木钠和木钙使水泥3d 和28d 抗压强度都提高2～3MPa，3d、28d 的增强幅度分别为10%、5%左右。木钠的增强效果稍高于木钙。糖蜜和木质素磺酸盐有一定的缓凝作用，因此，增强效果不会一直随掺量增加。当掺量超过0.06%时，增强效果随掺量的变化较小。

图8 糖类和木质素磺酸盐类对水泥抗压强度的影响

3 助磨剂组分的优化配伍

助磨剂组分作用效果多与其特殊的分子结构以及所附带的官能团有关。在配制助磨剂时需要同时协调各个组分的作用，使其协同增益、互补不足。

本研究对各类组分进行研究，明确各组分作用及最佳掺量。结果显示，显著提高助磨性能的组分为丙二醇、丙三醇、TIPA 与DEIPA;显著提高水泥早期强度的组分为TEA 与乙二醇;显著提高水泥后期强度的为丙三醇、TIPA 与DEIPA;从经济性角度可通过增加产量降低成本的组分为糖蜜、木钠。根据助磨剂产品的使用需求，参照各组分作用及最佳掺量，将各组分按其作用进行组合，发挥其协同效应。如，用丙二醇组分提高助磨效果的同时，掺加增强组分弥补强度损失等。

4 结 论

(1)醇类最佳掺量为0.02%～0.03%，其助磨效果为，丙二醇＞丙三醇＞乙二醇＞二甘醇。丙三醇、乙二醇可提高水泥强度，而丙二醇随掺量增加会阻碍强度发展。

(2)醇胺类最佳掺量为0.02%，DEIPA 与TIPA 均具有明显助磨效果，较好于TEA，DEIPA 早强作用稍低于TEA，后强作用略高于TIPA，DEA 对水泥强度的影响不明显。

(3)糖蜜、木钠和木钙的助磨效果与乙二醇、二甘醇、TEA 相近，但是，明显低于丙二醇、丙三醇。最佳掺量为0.04%-0.06%，且具有缓凝作用可提高水泥强度。

(4)助磨剂组分优化配伍中，可将各组分按其作用进行组合，发挥其协同效应。

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