高性能碱激发胶凝材料的正交试验研究*

杨华山，刘和鑫，洪文强，田文祥，陈 兴

(武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉430072)

20 世纪30年代，Purdon 等研究发现，NaOH 在水泥水化的过程中可起到催化剂作用，加速水泥的硬化，“碱激发”理论自此被提出。20 世纪50年代，碱激发胶凝材料由前苏联基辅建筑工程学院的V.D.GLukhovsky 教授研制成功并得到了较为广泛的应用。我国自20 世纪80年代以来，也相继开展了碱激发胶凝材料的研究，并取得了大量成果。相比传统硅酸盐水泥生产能耗大，污染环境且性能不足的缺点［1］，碱激发胶凝材料具有水化热低，早强性好，强度高，耐久性好［2，3］，利用废弃矿渣，保护环境等优点，但同时也具有干缩大［4－6］，硬化速度快［7］的缺点，在一定程度上限制了其推广与应用。碱矿渣水泥是以工业矿渣为固态分散相，用碱组分激发而成的一种碱性胶凝材料。然而，随着碱激发胶凝材料中各组分的掺量的改变，混凝土的强度会相应发生改变。本文以正交试验的方式，主要研究配置参数Ca(OH)2，CaSO4·2H2O，硅灰3 个因素对碱激发胶凝材料强度的影响。

1 试 验

1.1 试验材料

(1)矿渣:武汉钢铁集团公司生产的粒化高炉矿渣粉(GGBFS)S105，其XRD 图像见图1。可以看出，其在2θ=22°～38°范围内存在较宽角度的驼峰状突起，这是长程无序的玻璃态特征的表现，说明此矿渣中存在大量的玻璃相及小晶相活性物质［8］，而矿渣玻璃体是矿渣活性的主要来源［9］。

图1 矿渣的XRD 图像

图2 硅灰的SEM 照片

(2)Ca(OH)2:采用分析纯化学试剂Ca(OH)2。

(3)CaSO4·2H2O:采用分析纯化学试剂CaSO4·2H2O。

(4)硅灰:硅灰采用化学试剂SiO2。其SEM 照片如图2，硅灰颗粒形态以球形颗粒居多，比表面积大，其主要成分为活性SiO2。

1.2 试验方法

(1)试验对Ca(OH)2，CaSO4·2H2O，硅灰3 个主要因素进行研究，每个因素选取3 个水平［10］，采用L9(34)正交表，其因素与水平的安排如表1 所示，试验指标是矿渣水泥净浆7d 及49d 抗压强度，试件尺寸为40mm×40mm ×40mm。以此分析各因素对碱矿渣水泥净浆的抗压强度的影响规律及显著性，进而确定最佳配合比。

(2)为了研究矿渣的水化机理，将矿渣置于Ca(OH)2饱和溶液中标准养护28d 和90d 后借助扫描电子显微镜(SEM)观察其微观结构的变化。

表1 因素水平表

2 结果与分析

2.1 试验结果

正交试验试验结果如表2 所示;水化至28d 和90d 龄期的胶凝材料的SEM 照片如图3，图4 所示。

表2 L9(34)正交试验方案及结果

图3 样品的SEM 照片(28d

图4 样品的SEM 照片(90d)

2.2 结果分析

2.2.1 宏观分析:(1)极差分析及方差分析如表3、表4、表5 和表6 所示。

表3 7d 极差分析结果

表4 49d 极差分析结果

表5 7d 方差分析结果

表6 49d 方差分析结果

(2)由表3 可以得出，对于胶凝材料7d 的抗压强度，由于材料强度还未充分发展，试验误差的极差大于试验因子，但亦可由相对关系得出各影响因素顺序为:CaSO4·2H2O 掺量→Ca(OH)2掺量→硅灰掺量;其中又由表5 分析可知，对于7d 抗压强度，CaSO4·2H2O掺量的影响较其他2 个因素更为显著，Ca(OH)2掺量和硅灰掺量对胶凝材料强度的影响不大。

(3)由表4 可以得出，对于胶凝材料49d 抗压强度，各影响因素顺序为:Ca(OH)2掺量→CaSO4·2H2O 掺量→硅灰掺量;其中又由表6 分析可知，对于49d 抗压强度，Ca(OH)2掺量对材料抗压强度有显著影响，CaSO4·H2O 掺量和硅灰掺量对胶凝材料强度影响很小。

(4)各影响因素不同水平对试验指标的影响趋势如下图5 所示。由图像可知，配制碱激发胶凝材料时，最佳配合比为A2B2C2，即Ca(OH)2掺量为8%，CaSO4·2H2O 掺量为3%，硅灰掺量为3%。

图5 各影响因素不同水平对试验指标的影响趋势

2.2.2 微观分析

实际上，玻璃态的矿渣并不具有单独硬化功能［11］。矿渣的水化，首先在玻璃体的表面进行，然后逐步向内部扩展［12］。在碱性的氢氧化钙溶液环境下，玻璃体表面的Mg2+、Ca2+等离子吸附碱溶液中的OH－、H+等离子，后者与玻璃体反应，形成氢氧化物，因此，玻璃体表面结构遭到破坏，但与此同时，这种破坏又可促进粒化高炉矿渣的水化不断向深部发展。一方面，由于玻璃体表面受OH－破坏后，连续相的富钙相玻璃体为高浓度的OH－破坏了的表面结构而进入矿渣内部形成了必要的通道。由此促使了Ca2+与OH－和Na+等离子进行置换反应，使玻璃体的网络结构遭到破坏而分散溶解［13］。具体反应式如下所示:

而Ca(OH)2沉淀在溶液中存在一个平衡浓度。另一方面，碱性溶液水化生成的硅酸Si(OH)4是具有活性的二氧化硅，可与浆液中的Ca(OH)2生成C-S-H凝胶。但又因为C-S-H 凝胶浓度远小于Ca(OH)2的浓度，所以C-S-H 凝胶的存在又破坏了Ca(OH)2的多相离子平衡，使溶液中Ca2+离子浓度下降，即又促使Ca(OH)2晶体不断溶解。两种反应同时进行，不但使玻璃体分解，加速OH－离子由玻璃体表面向内部扩散使水化反应持续进行，同时使Ca(OH)2晶体数目降低，直至全部耗尽［13］。从而使胶凝材料更加紧致密实，融合成统一的组织结构，试验结果即表现为其抗压强度的增长。

当反应进行到第28d 和第90d 时，分别对试验样品进行SEM 成像分析，得到SEM 照片如图3、图4 所示。由SEM 照片可知，当水化反应进行到第28d 时，粒化矿渣大部分均已发生水化，然而反应进行程度不深入，生成的C-S-H 凝胶附着于玻璃体表部，玻璃体的颗粒状态仍较为明显，组织结构联系搭接不显著，此时对应的胶凝材料强度较低;当水化反应进行到第90d时，由SEM 照片可明显看出水化反应已经进行到玻璃体的深部，粒状高炉矿渣的球状形态已不易辨认。反应生成的C-S-H 凝胶相互搭接融合，形成整体组织结构，凝胶材料高度密实，此时对应的抗压强度很大。以本试验所测试的强度进行数据分析，在最佳配合比A2B2C2时，对应的强度为:R7d= 29.6MPa，R49d=50.9MPa，可见，在第7d 时，水化反应进行程度较低，水化生成的C-S-H 凝胶搭接不牢固，进而引起胶凝材料强度低;而对于当水化反应进行到第49d 时，水化生成较多的C-S-H 凝胶，且其相互搭接融合，形成整体的组织结构，对应的胶凝材料强度较第7d 时有较大幅度提升。

3 结 论

(1)试验结果表明:在水化初期，CaSO4·2H2O 掺量对碱激发胶凝材料的强度影响起较大作用，其次是Ca(OH)2掺量的影响;而随着水化反应进行程度的不断加深，Ca(OH)2掺量逐渐取代CaSO4·2H2O 掺量，对碱激发胶凝材料强度的控制起决定性作用。

(2)通过对试验结果的分析，可以确定强度达到50MPa 的碱激发胶凝材料的具体配合比，即Ca(OH)2掺量为8%，CaSO4·2H2O 掺量为3%，硅灰掺量为3%。

(3)碱激发胶凝材料强度的增长来源于矿渣中玻璃体与碱溶液的反应。随着时间的增长，反应不断由矿渣表面向矿渣颗粒深部进行，且随着反应的不断深入，浆体中的Ca(OH)2晶体不断被消耗，而C-S-H 凝胶不断生成，生成的C-S-H 凝胶相互间搭接融合，形成整体的组织结构，使胶凝材料不断密实，强度逐渐提高。

(4)碱激发胶凝材料可以消纳大量积存的工业矿渣，节约水泥，降低生产成本;同时，由于水泥的生产产生大量的CO2等温室气体，而碱激发胶凝材料的生产不会产生CO2，在建筑生产中推广使用碱激发胶凝材料亦可保护环境;另外，碱激发胶凝材料具有早强的性质，其7d 抗压强度就达到了R7d=29.6MPa。因此是具有广阔发展前景的绿色建筑材料。

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