对铅水质自动在线监测仪的测试

孙海林 谢咏梅 张红艳 王 翔

（1.中国环境监测总站，北京100012；2.南京市环境监测中心站，南京211100；3.江苏德林环保技术有限公司，南京211100）

当前，我国重金属造成的环境污染形势十分严峻。近些年来，多起重金属污染事件频发［1］。而其中较大影响的铅污染事件有2009年8月，陕西省凤翔县3个村庄发生851名儿童血铅超标事故、2010年湖南郴州儿童“血铅超标”事件、湖北咸宁市崇阳铅中毒事件、2011年广东省河源市紫金县136人血铅超标，59人铅中毒等重金属铅污染事故［2］。

铅（Pb）作为一种环境内分泌干扰物（environmental endocrine disruptors，简称EEDs），是已知毒性最大的重金属污染物之一［3］。它可以通过日常呼吸、食物摄取以及自来水饮用等多种方式进入人体，从而在人体骨骼以及全身各组织和器官中蓄积，影响血红细胞和脑、肾、神经系统功能［4］，严重危害人体健康。尤其是婴幼儿吸收铅后，会对其认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能造成损伤，影响其生长和智力发育，严重者更可致痴呆［5］。由于重金属铅对人体如此严重的生物毒性作用，因此对环境水体中铅的检测具有重要意义。2014年12月19日，工业和信息化部、科技部和环境保护部三部委刚联合发布了《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录（2014年版）》。其中有九项是环境监测专用仪器仪表技术，而水质重金属在线监测仪正属于推广类之一［6］。

因此，为加快铅水质自动在线监测仪的推广应用，我们对国内现有铅水质自动在线监测仪进行了全面的测试，旨在提高我国铅水质自动在线监测仪的装备水平，为环境保护管理提供真实有效的数据和准确的决策依据，实现对地表水及饮用水源地在线监测预警，有效提高对突发性、恶性铅污染事故的预警、预报及快速反应能力。

1 铅水质自动在线监测仪原理和现状

目前，在地表水和污水的在线监测中，铅水质自动在线监测仪使用的方法主要为化学比色法和电化学方法（包括极谱法和阳极溶出伏安法）等。如表1所示，这些方法原理不同，也各有优缺点。

表1 铅水质自动在线监测仪方法原理比较

依据仪器的检出限不同，我们又可将将仪器分成两种型号，一种是主要应用于地表水、地下水、饮用水和海水等监测的I型仪器，仪器检测范围为：0.005～0.2mg／L；另一种则是主要应用于生活污水和工业废水等监测的II型仪器，仪器检测范围为：0.2～2 mg／L。根据市场情况，我们调研了6家不同生产厂家铅水质自动在线监测仪的技术现状，对示值误差、精密度、零点和量程漂移、离子干扰以及实际水样比对等各项基本指标进行了一个全面的测试。

2 实验部分

2.1 测试条件

a）环境温度：25℃；

b）相对湿度：60% RH（无冷凝水）；

c）大气压强：101kPa。

d）额定工作电源：交流220V，频率50Hz。

2.2 实验用水

不含铅的蒸馏水。

2.3 铅标准贮备液

ρ＝1000.0mg／L

准确称取经稀酸清洗并干燥后的0.5000g光谱纯金属铅，用50ml（1＋1）硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全，用水（2.1）稀释至500.0mL，混匀。

2.4 其余试剂

按照要求配制。

3 测试结果与讨论

3.2 示值误差

为全面考核铅水质自动在线监测仪在规定的检测范围内的测试性能，我们分别选定I型和II型仪器检测范围上限20%、50%两个不同浓度的铅标准溶液对6个仪器厂家的I型和II型仪器进行测试。每个浓度连续测定6次，计算每个标准溶液6次测定值的平均值与已知标准溶液浓度的相对误差，取两个标准溶液相对误差的最大值作为示值误差的判定值。（见图1与图2）。

图1 I型仪器示值误差实验结果

图2 II型仪器示值误差试验结果

从图1、图2中可以看到，不同厂家I型仪器示值误差均在±10%以内，而II型仪器的示值误差在±5%以内。其中个别厂家的I型仪器的示值误差小于±5%，甚至在±1%以内，性能优良。但整体上II型仪器比I型仪器的示值误差要小，准确度更高。这可能是由二者的量程不同所造成的。

3.2 精密度

精密度可以反映仪器的示值稳定性即重现性，本次试验测试方法为I型和II型仪器测定检测范围上限50%的标准溶液，连续测定6次，计算6次测定值的相对标准偏差，以该相对标准偏差作为精密度的判定值（见图3与图4）。

图3 I型仪器精密度实验结果

从图3和图4来看，各厂家I型和II型仪器测试检测范围上限50%浓度标准溶液的精密度均小于5%。有个别厂家的I型和II型仪器的检测范围上限50%浓度标准溶液的精密度能达到1%以内。在精密度指标上，各厂家的仪器，无论是I型还是II型，重现性均表现良好。

3.3 零点漂移和量程漂移

图4 II型仪器精密度实验结果

零点漂移和量程漂移是分别采用I型和II型仪器检测范围上限5%和80%的校正液，以1小时为周期，连续测定24小时，计算最大变化幅度相对于检测范围上限的百分率作为仪器零点漂移和量程漂移的判定值（见图5与图6）。零点漂移和量程漂移可以考核仪器24小时内的漂移程度，从而反映仪器长期运行的稳定性。具体计算方法参见文献［7］。

图5 I型仪器零点漂移和量程漂移实验结果

图6 II型仪器零点漂移和量程漂移实验结果

从测试结果来看，各厂家I型和II型仪器的零点漂移均小于其相对应的量程漂移，不超过±5%，且部分测试结果接近于±5%以内。而无论是I型还是II型仪器，其大部分量程漂移结果均超过±5%但不超过±10%。

3.4 离子干扰

根据调研排污企业和查阅相关污水综合排放标准，各污染源总铅实际水样中一般共存有铅、锌、铜、砷、镍等金属离子，这些离子对铅离子的测定存在一定干扰。本次试验采用I型和II型仪器检测范围上限50%的标准溶液，将表2内规定浓度的干扰离子全部加入到标准溶液中，仪器连续测定3次该混合标准溶液后，计算3次测定结果的示值误差（见表2与图7）。离子干扰的检测方法主要参考ISO标准《水质在线传感器／分析设备的规范及性能检验》［8］。

表2 干扰离子及其浓度

图7 离子干扰实验结果

从测试结果来看，II型仪器的抗离子干扰能力一般优于I型仪器。4家企业中有2家企业的I型仪器测试结果小于且接近于30%，另外2家企业的测试结果大于30%；而4家企业中除了一家企业的II型仪器未做测试外，其余3家企业的II型仪器测试结果小于15%。

3.5 实际水样比对

我们选择了3种实际水样，其浓度从低到高基本覆盖仪器的检测范围，分别用仪器和实验室国标方法进行测定，每种水样用仪器测定次数不少于15次，用实验室国标方法测定次数不少于3次，取其水样相对误差绝对值的平均值作为实际水样比对检测的判定值（见图8与图9）。

图8 I型仪器实际水样比对检测实验结果

图9 II型仪器实际水样比对检测实验结果

从测试结果来看，各厂家I型仪器在整个浓度范围内均有相对误差大于5%的情况出现，但整体结果均小于15%，II型仪器测试结果除个别厂家个别浓度相对误差较大，其余均小于10%。整体来说，无论是I型仪器还是II型仪器，其实际水样比对检测的结果均小于15%。

4 结语

从以上各厂家铅水质自动在线监测仪器的各项测试结果来看，仪器的示值误差、精密度、零漂、量漂、离子干扰和实际水样比对等几项仪器基本性能指标良好，基本符合2013年环保部制定的《铅水质自动在线连续监测仪技术要求和检测方法》（征求意见稿）国家环境保护标准。受条件所限，本次测试时的环境温度、湿度、大气压及供电电压相对恒定，因此，在实际测量中，由于环境差异的影响，仪器的精密度会有一定程度偏差。

但应看到，在离子干扰和实际水样检测方面仍然存在一些问题，尤其要下大力气解决仪器的离子干扰等问题。因此，针对我国国内现有铅水质自动在线监测仪现状，提出以下意见。

（1）采用新方法新技术提高仪器检测下限、精密度和示值误差等基本性能的同时，对水样进行预分离富集。例如加装特定的预处理设备，在对水中铅进行富集的同时排除其他干扰离子的干扰［9］，从而提高仪器的检出限和离子抗干扰能力，避免仪器受到实际水样的污染，延长仪器使用寿命，降低维护成本。

（2）在检测中我们发现，一些厂家的仪器设备仍然基于传统的汞电极对水质铅进行检测，对环境存在二次污染的风险。因此，今后的铅水质自动监测仪应发展其他绿色环保的电极如铋膜电极等，以利于保护环境，避免二次污染。

［1］叶铁桥.重金属污染事件频发［N］.中国青年报.2012－02－01（07）.

［2］重金属污染，就在你身边［EB／OL］.［2012－01－31］.http：／／tech.ifeng.com／discovery／special／heavy－metalpollution／.

［3］张翠，毕春娟，陈振楼，许世远.地表水体中重金属内分泌干扰物的环境行为［J］.水资源保护，2008，24（2）：1－5.

［4］黄冠星，孙继朝，刘景涛，陈玺.中国铅污染的现状及防治措施［J］.环境污染与防治（网络版），2008，3.

［5］吴坚扎西.西藏生态环境现状与治理举措［J］.西藏科技，2004，（8）：30－33.

［6］工业和信息化部 科技部 环境保护部关于发布《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录（2014年版）》的通告［EB／OL］.［2014－12－26］.http：／／www.miit.gov.cn／n11293472／n11295091／n11299329／16354777.html.

［7］贺鹏，孙海林，左航，王晓慧，朱媛媛，申田田.镉水质自动在线监测系统的安装和建设［J］.环境科学与管理，2013，38（4）：120－126.

［8］ISO 15839－2003，Water quality On－line sensors／analysing equipment for water Specifications and performance tests［S］.

［9］洪陵成，朱金伟，张红艳，刘超，马小茹.水质铅自动在线监测仪测定水样中铅的含量［J］.分析仪器，2013，（5）：42－49.