磷渣粉－硅灰掺合料对氯氧镁水泥微观结构和性能的影响*

杨华山，杨志炎，陈世杰，孙世博，薛 源

(武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室，武汉430072)

氯氧镁水泥是由Sore 于1867年发明的，由于其高强度、节能低耗、应用领域广等多方面优点受到广泛的重视，然而经过长时间使用容易产生返卤，翘曲变形，因此耐水性差这一弊端严重制约了氯氧镁水泥的发展。

另一方面，我国制取黄磷时产生大量磷渣，然而年处理黄磷渣率很低，仅占全年产渣量的10%左右［1］，严重污染环境。研究表明，磷渣粉中的氧化钙与二氧化硅均是以玻璃体形式存在，具有较高的水化活性，对于固相反应是有利的，可以替代部分石灰石与粘土。目前，磷渣粉在硅酸盐水泥中的研究与应用颇有成就，但在氯氧镁水泥中却并没有很多。磷渣粉中含有P2O5，可以和氯氧镁水泥中的MgO－MgCl2－H2O 系统反应生成水硬性的磷酸盐，磷渣粉中的玻璃体还可以和OH－发生火山灰反应，生成具有水硬性的水化产物［2－3］。因此，镁质胶凝材料中掺入适量的磷渣粉可提高镁质胶凝材料的强度和耐水性。再者，在氯氧镁水泥中加入适量的硅灰材料可以改变反应体系，有利于生成耐水性较强的结晶相，这在现实中已经得到了证实［4］。

本文拟采用正交试验研究氯化镁溶液的波美度、磷渣粉掺量和硅灰掺量对氯氧镁水泥力学性能和耐水性的影响，并采用场发射扫描电镜研究其水化产物和微观结构。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

本次试验制备氯氧镁水泥所用原材料主要为轻烧氧化镁，六水氯化镁，硅灰，磷渣粉，其中轻烧氧化镁与磷渣粉的化学成分采用Axios advanced X 射线荧光光谱仪测定，如表1、表2 所示。

表1 轻烧氧化镁的化学成分 /%

表2 试验研究用磷矿渣粉的化学成分 /%

1.2 试验方法

氯化镁溶液的波美度、磷渣粉含量和硅灰含量取不同的水平，制定如表3 所示的正交试验表［5］。

表3 因素水平表

按照表3 制定相应的正交表，根据“因素水平表中的水平数和对口正交表中的水平数要完全一致”这一原则，本例选取的正交表为L9(34)，需做9 次试验。

按照此正交表的填表规则与所需要的试验条件，设计了如表4 所示的9 组试验的具体条件。

表4 正交试验条件表

另外，为了进行对比，需要设计空白试验来探究磷渣粉与硅粉的作用。由于波美度适当的加大会增强氯氧镁水泥的性能［6］，因此，空白组波美度选取为29，磷渣粉和硅灰含量则都为0，固体原料仅有轻烧氧化镁。

将原材料放入搅拌机中搅拌3min，采用维卡仪测定浆体的稠度，控制试锥下沉深度为(38 +2)mm，将拌合物浇筑到40mm ×40mm ×160mm 的试模中，24h后拆模，置于室内自然养护。参照GBT 17671－1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》，测定28d 的抗折抗压强度以及软化系数(表征其耐水性［7］)。软化系数按照公式(1)计算:

R 代表在自然条件硬化28d 所得强度，Rw 代表自然硬化28d 后，继续在水中浸泡28d 之后的强度;在泡水过程中，每10d 换一次水。

采用水泥抗折试验机和全自动水泥压力试验机测试抗折抗压强度;采用型号为ZeissUltra Plus 的场发射扫描电子显微镜测试其微观形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 力学性能和耐水性

28d 的抗折强度和抗压强度数据如表5 所示。

表5 28d 的抗折强度和抗压强度数据

从表5 中可以看到，泡水前抗压强度普遍较大，虽然在泡水28d 之后强度有较大损失，但在第7 组中最高强度仍能达到73.8MPa，软化系数高于0.6，相对第10 组(也即空白组)有较大改善。

对于抗折强度，第7 组的软化系数最大，远远超过空白组，并且泡水28 后的抗折强度高达9.6MPa。然而经过仔细观察，发现泡水前抗折强度最大的是第8组，但泡水后强度大幅下降至5.4MPa。

2.2 微观形貌分析

对第7 组、第8 组和第10 组样品进行场发射扫描电镜分析，观察水化产物的形貌、粒度和空间分布等研究材料的强度和耐水性机理。如图1～图3 所示。

如图1(A)所示，第7 组试样泡水前结构密实，并且有较多针状体，经XRD 测定分析表明为5·1·8相。而经泡水后，如图1(B)所示，部分水化产物被溶出，但仍能看清针状体和较大的结晶颗粒，这也是第7组耐水性较强，软化系数较大的原因。

图1 第7 组试样

图2 第8 组试样

如图2(A)和(B)所示为第8 组试样泡水前后的比较。首先将第8 组泡水前与第7 组泡水前的试样相比较，可以看出第8 组的微观结构更加密实，空间排列更紧凑，表面形态有序起伏，这是第8 组强度大于第7组的微观基础。对于第8 组泡水后的形态，可以观察到内部已有清晰的裂纹，并具有较大空洞，排列也不如泡水前有规则，结晶颗粒已经散落，这是其软化系数急剧变小的根本原因。

图3 第10 组试样

最后一组为空白样，即为纯氯氧镁水泥，如图3(A)和(B)所示，无论是泡水前还是泡水后，纯氯氧镁水泥颗粒结晶均较为细小。泡水前形态分布极不均匀，比起第7 和第8 组，均少见针状体和大块颗粒。泡水后产生多处裂缝，水的作用导致表面脱落的严重，这也反映了空白组软化系数较小的原因。

2.3 正交试验分析

以28d 抗折软化系数进行平均值分析和极差分析，如表6 所示。

表6 28d 抗折软化系数进行平均值分析和极差分析表

通过对上述数据进行平均值分析，可得K1平均，K2平均和K3平均。在每一列中，比较K1平均，K2平均和K3平均，例如第二列中的0.16，0.25 和0.26，取最大值，即为最优的配比。所以数据分析得出抗折强度最优配合比为氯化镁溶液的波美度29°Bé，磷渣粉含量9%，硅灰含量7.2%，在正交试验数据表正好有这一组试验。所以初步确定第7 组为最佳配比。

通过对数据表中的极差R 分析可得，0.14 最大，也就意味着硅灰对材料性能的影响最大，氯化镁溶液的波美度其次，磷渣粉的掺量影响最小。但硅灰的掺量不能太大，试验表明当硅灰含量增加时，浆体稠度将会加大，不利于施工的进行，所以定在8%附近较为合理;而当氯化镁溶液的波美度大于等于30°Bé 时，发现有较多的MgCl2不能溶解，同样也都会对产品的性能造成不利的影响，所以氯化镁溶液的波美度取29°Bé较为合适。对于磷渣粉，其含量对材料的性能影响较小，所以适量的磷渣粉可以提高材料的性能。

3 结 论

(1)磷渣粉－硅灰复合掺合料中的玻璃体可以和OH－反应，提高了氯氧镁水泥的胶结能力。同时，未反应的微纳米颗粒又与5·1·8 相紧密结合，材料的微观结构更加致密。

(2)由正交试验的分析结果可知，硅灰的掺量对氯氧镁水泥的性能影响最大，其次是氯化镁溶液的波美度，磷渣粉的掺量的影响最小;当氯化镁溶液的波美度为29°Bé，磷渣粉含量为9%，硅灰含量为7.2%时软化系数最大，且远大于纯氯氧镁水泥的软化系数。

［1］林育强，李家正，杨华全.磷渣粉替代粉煤灰在水工混凝土中的应用研究［J］.长江科学院院报.2009(12):93－97.

［2］Liu D，Fang K，Yang H.Research on the strengthening effect of phosphorus slag powder on cement－ based materials［J］.Key Engineering Materials.2009，405－406:356－360.

［3］Yang H，Tu S，Jin Y，et al.Performances of belite－ rich cement concrete with fly ash and phosphorous slag powder［J］.Applied Mechanics and Materials.2012，174－177:1502－1506.

［4］李智广，许珂敬.低温稻壳灰改性氯氧镁水泥性能研究［J］.新型建筑材料，2010(11):第15－17 页.

［5］蔡正詠，王足献.正交设计在混凝土中的应用［M］，中国建筑工业出版社.1985:1－23

［6］肖斌，邱战洪，陈明辉等.氯氧镁水泥配合比的试验研究［J］.台州学院学报，2012，03:45－50 +60.

［7］李亚杰，方坤河.建筑材料(第6 版)［M］.北京:中国水利水电出版社，2009.