新型联吡啶二羧酸镝配合物的合成及其性能

解瑞俊，达日贺扎布，韩利民，高媛媛，海尔汗，索全伶

(内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特010051)

联吡啶羧酸类配体含有多个配位原子，可形成多种配位形式，在构建新型过渡金属和稀土配合物及配位聚合物方面发挥了重要作用。具有特定结构和良好性能的新型功能配位聚合物不仅具有新颖的拓扑结构，而且还在光电材料、磁性材料、荧光器件材料、气体储存、离子交换与自组装等领域表现出巨大的应用前景。该类配合物的设计、合成及性能研究已成为研究热点［1-3］］。

2，2'-联吡啶-6，6'-二甲酸(H2bpdc)配体同时含有双吡啶环和双羧基，可以通过双齿螯合和单齿桥联与金属离子形成多种配位模式，其配合物的分子内和分子间还存在着广泛的氢键作用和π-π堆积作用，能自组装成具有特殊孔道结构的功能配位聚合物。通过水热或溶剂热合成方法，以联吡啶羧酸为配体与锌、锰［4-5］、镍［6］、铈、镨、钕、铒、铥、钆和铽等［7-9］过渡和稀土金属离子反应，设计合成功能配合物或配位聚合物并研究它们的分子与晶体结构、热稳定性、光学性质及磁性均已有文献报道。而有关H2bpdc镝配合物的分子与晶体结构尚未见文献报道。

本文以H2bpdc与Dy2O3经水热反应合成了一个新型的联吡啶二羧酸镝配合物［Dy2(bpdc)3(H2O)3·0.5H2O(1)］，其结构经 IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。并对其热稳定性和荧光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Elementar varⅢ型元素分析仪;Cary-Eclipse型荧光分光光度计;Bruker smart apex CCD型X-射线单晶衍射仪;Netzsch sta 409 PC/PG型热分析仪。

H2bpdc和 Dy2O3，分析纯，阿法埃莎化学试剂公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在反应釜中依次加入H2bpdc 146 mg(0.6 mmol)，Dy2O375 mg(0.2 mmol)，蒸馏水 10 mL和甲醇8 mL，搅拌使其均匀;置恒温反应烘箱中，升温至120℃(2 h)，反应90 h。以2℃·h-1速率降至30℃。过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥得灰白色晶体 1 116 mg，收率 45.29%;IR ν:3 412(O-H)，3 237(Ar-H)，1 629(C=O)，1 594(C=C)，1 567(C=C)cm-1;Anal.calcd for C36H25N6O15.5Dy2:C 38.79，H 2.26，N 7.54;found C 37.38，H 2.86，N 7.18。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.30 mm ×0.16 mm ×0.12 mm)置衍射仪上，采用单色化的 Mo/Kα射线(λ=0.710 73 Å)，于293(2)K 以 ω 方式扫描(1.64 °＜θ＜26.01°)共收集衍射数据17 246个。晶体结构采用直接法和差值傅立叶技术解析，采用几何法确定氢原子位置。吸收校正采用SADABS程序，数据收集、处理和晶胞参数的确定及修正采用Bruker SAINT和Smart程序，全部计算采用SHELXTL-97 程序完成。

1(CCDC:1 003 338)的晶体学数据见表1，部分键长与键角见表2。

表1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data of 1

图1 1的分子结构Figure 1 Molecular structure of 1

表2 1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的分子结构见图1，配位原子的配位模式见图2，三维超分子结构见图3。

晶体结构解析表明，1属单斜晶系，C2/c空间群。由图1可见，1中含有两个 Dy(Ⅲ)，三个H2bpdc和三个配位水分子。1中包含两个晶体学独立的Dy(Ⅲ)，两个 Dy(Ⅲ)之间的距离为6.346 Å。与Dy(1)配位的原子分别来自两个相互垂直的H2bpdc配体的四个吡啶氮原子［N(1)，N(2)，N(3)和 N(4)］和四个羧基氧原子［O(1)，O(3)，O(5)和 O(7)］，它们构成了八配位十二面体的配位几何构型(图2a)。与Dy(2)配位的原子分别来自同一配体上的两个吡啶氮原子［N(5)和 N(6)］、两个羧基氧原子［O(9)和 O(11)］以及另一个配体的一个羧基氧原子O(2)和三个配位水分子的氧原子［O(13)，O(14)和O(15)］，它们也构成了八配位十二面体的配位模式(图2b)。Dy-N 键长在2.465(5)Å ～2.506(6)Å，Dy-O 键长在2.288(4)Å ～2.399(6)Å，与有关Dy配合物的文献报道数据一致［10-11］。1通过羧基氧原子与配位水和结晶水形成的O-H┈O氢键［12］，构成了三维超分子结构(图3)，进而构建了稀土镝的配位聚合物。

图2 1中Dy(Ⅲ)的十二面体几何构型Figure 2 The dodecahedron geometry of Dy(Ⅲ)ion in 1

图3 1中通过O-H┈O氢键形成的三维超分子结构Figure 3 The three-dimensional supramolecule structure of 1 formed by O-H┈O hydrogen bonding

2.2 热稳定性

图4 为1的TG-DSC曲线。由图4可知，在100℃ ～230℃，1累计失重8.86%，在DSC曲线的220℃处也有相应的吸热峰，与失去1中分子内配位水和游离水的理论失重相对应(理论值为8.88%)。在200℃ ～450℃，1缓慢失重，当温度升至450℃以上时，1的骨架开始坍塌，最终分解为Dy2O3。结果表明，1热稳定性较好，属于配位聚合物。

图 4 1的TG-DSC曲线Figure 4 TG-DSC curve of 1

2.3 荧光性能

图5 为1于室温的FL谱图。由图5可知，在336 nm紫外光激发下，1分别在484 nm(4F9/2→6H15/2)和576 nm(4F9/2→6H13/2)处出现了较强的Dy(Ⅲ)的两个特征荧光发射峰。谱图中没有出现H2bpdc的发射峰，表明H2bpdc的三重态与Dy(Ⅲ)的激发态能很好匹配，H2bpdc吸收的能量能有效传递给中心离子Dy(Ⅲ)。

图5 1的FL谱图*Figure 5 FL spectrum of 1*激发波长336 nm

3 结论

通过 2，2'-联吡啶-6，6'-二甲酸(H2bpdc)与稀土氧化物Dy2O3的水热反应，合成了一个新的稀土镝配合物［Dy2(bpdc)3(H2O)3·0.5H2O(1)］。1分子中含有两个稀土镝离子，三个H2bpdc和三个配位水分子。来自H2bpdc的吡啶氮原子和羧基氧原子及配位水分子的氧原子分别与中心镝离子构成了八配位十二面体的配位模式。通过分子间氢键的自组装作用，1构建了超分子配位聚合物。1属于热稳定性较好的配位聚合物。在336 nm紫外光激发下，1分别在484 nm(4F9/2→6H15/2)和 576 nm(4F9/2→6H13/2)处发射Dy(Ⅲ)的特征荧光。

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