含Pd 纳米线SAW 气体传感器氢敏特性分析*

顾春虎，殷晨波，朱亚军，朱 斌

(南京工业大学 车辆与工程机械研究所，江苏 南京211816)

0 引 言

氢气具有无污染，高燃烧热值，来源广泛等特点，是石油理想的替代品。氢气易燃易爆，因此，氢气安全检测是氢气能运用的必备环节。1982 年，声表面波(SAW)技术被第一次运用在对氢气的检测［1］，基于SAW 技术的氢气传感器有两种，延迟线型和谐振型，两种传感器都由压电基底、作为电极的叉指换能器(IDT)和气敏薄膜组成。目前，为了提高SAW 氢气传感器的性能，研究者主要将目标集中在搜寻高效气敏薄膜材料上，而忽视了气敏材料本身结构对传感器性能的影响。Jakubika W 等人发现CuPc 和Pd 双层敏感膜对氢气的灵敏度曲线线性度较高［2］，Ippolitoa S 等人通过在WO3中掺杂Pt 和Au 金属，得到了具有较高灵敏度的氢敏感膜［3］。本文中主要以Pd 为氢敏材料，由于现阶段MEMS 加工工艺的限制，Pd 纳米线结构很难加工得到，因此，通过有限元软件建立了Pd 的纳米线结构，并通过磁控溅射得到与模型相同厚度的平面型Pd 膜，分析了模拟和实验结果，含Pd 纳米线结构的SAW 传感器表现出比Pd面形结构的SAW 传感器更高的灵敏度。

1 模拟研究

1.1 建 模

SAW 器件通常可以使用等效电路模型，耦合模(COM)模型［4］和有限元模型进行模拟研究。有限元法主要是运用SAW 压电耦合方程和边界条件计算求得传感器电学和力学的精确解。商用有限元软件COMSOL 具有较好的多向耦合分析功能，可以作为SAW 器件的理想仿真软件［5］，因此，本文中选用COMSOL 进行仿真。

SAW 器件通常是由IDT 呈周期性和交错并排排列而成，使用COMSOL软件中的周期性边界条件可以将SAW器件简化为单电极和声传播镀膜路径区，同时为了减少计算量取x 方向的基底小薄片，简化模型如图1 所示。

图1 SAW 谐振器几何模型和边界俯视图Fig 1 Geometric model for SAW resonator and top view of boundaries

选用的压电基底材料为YZ 铌酸锂，SAW 的传播方向为z 方向，电极为金属Al。模型相关参数:波长λ=40 μm，电极宽度a=10 μm，电极厚度h=0.150 μm，电极中心距p=20 μm，基底厚度为5λ=200 μm。SAW 传感器激发的主要是瑞利波，其能量集中在基片表面1 ～2 个波长内并随着基底深度增加振幅呈指数衰减，左边界ML与右边界MR设置为周期性边界，基底底面为固定边界条件。

选择COMSOL 软件中的压电特征频率求解模块，确定求解范围。从求解结果中很容易得到其具有的2 个正反特征频率SAW 振型，如图2 所示。正特征频率为f+=87.133 MHz，反特征频率f-=87.894 MHz。SAW 的传播速度计算公式为可知v=3500.54 m/s。由文献［6］给出在YZ 铌酸锂基底上传播的SAW 速度为3 488 m/s，两者的误差仅为0.36%，表明采用COMSOL 建立模型计算的正确性。

图2 基底总位移图Fig 2 Total displacement diagram in substrate

1.2 模型结果分析

取正反谐振频率的中间值为本征频率 f0=87.514 MHz。为了研究Pd 纳米线结构对于传感器灵敏度的影响，在模型中增加了线状Pd，使得Pd 的长度L 由0 nm按步长10 nm 增至300 nm。通过使Pd 长度L 在COMSOL中参数化，得到图3。

图3 Pd 纳米线长度与本征频率关系Fig 3 Pd nanowires length vs eigenfrequency

从图中可知，在L=190 nm 和L=0 时的本征频率相同，也就是长度为190 nm 的氢敏材料Pd 在SAW 声路径上的质量加载效应为零。造成这个现象的主要原因是Pd 纳米线相当于一端固定的简支梁，瑞利波在铌酸锂基底表面传播时会引起基底表面振动，Pd 纳米线也随之产生共振，当其长度L 恰好为190 nm 时，Pd 纳米线底部对于压电基底上表面的压力刚好为零，即等效于未镀膜传感器的本征频率。因此，采用长度为190 nm 的Pd 纳米线，可以使得Pd 吸收氢气质量增加对SAW 传感器影响最为明显。氢气在Pd 材料表面被分解成氢原子并向材料内部扩散，氢原子会进入面心立方Pd 原子间隙中，导致Pd 晶格晶胞体积线性增加。Fabre A 等人确定了不同氢气体积分数下Pd 材料参数［7］，文中采用其实验数据来模拟。为了得到SAW 传感器IDT之间的电导纳参数，还需要对其进行谐响应分析，电极上总电荷Q 与导纳Y 的关系式为

式中 Q 为电极间电荷，V 为电极间电势差，ω 为谐响角频率。

在电极上施加20V 电压，并改变对应氢气体积分数下Pd 材料参数后，得到如图4，在氢气体积分数分别为0，500×10-6，1 000×10-6，1 500×10-6，2 000×10-6时，SAW传感器的本征频率偏移值为0，6.8，11.9，16.2，18.6 kHz。起初氢气体积分数的增加对电极上电导纳的改变较大，之后对电导纳的改变相对较小，通过其偏移值确定了传感器相对于不同氢气体积分数的灵敏度。

图4 在不同氢气体积分数下SAW 传感器导纳图Fig 4 Admittance of SAW sensor under different volume fraction of hydrogen

2 实 验

2.1 样品制作与测试

SAW 传感器的制作:选好YZ 铌酸锂压电基片，超声波清洗表面油污杂质，通过光刻剥离法(lift-off)在基片上制作Au 叉指电极，之后划片再清洗，通过磁控溅射仪(溅射参数:直流电压252 V，电流0.11 A，真空度3×10-4Pa，样品台转速70 r/min)溅射得到厚度为190 nm 的面状Pd 膜，将压电片固定于TO—8 系列管壳上，采用Au 丝球焊将汇流条与管壳引脚连接，制得传感器原型如图5 所示。

图5 传感器原型Fig 5 Prototype of sensor

测试系统的构建:采用由恒流配气系统和数据采集一体化的微气体传感器测试系统［8］，鉴于高频信号互相干扰效应，设计了具有屏蔽功能且带有高频信号连接接头BNC的专用测试夹具［9］，使用了型号为DS7710A 网络分析仪进行校准测试。

2.2 实验结果

图6 为未通氢气时网络分析仪测试结果，该SAW 传感器的本征频率为85.523 MHz，实验结果的本征频率与仿真结果的本征频率有一定的误差，这是传感器叉指制作时存在一些工艺误差造成的。通过恒流配气系统制得氢气体积分数分别为0，500×10-6，1000×10-6，1500×10-6，2000×10-6的混合气，测试得到对应的传感器本征频率偏移值分别为0，2.4，5.2，5.6，6.4 kHz。将仿真值与实验值进行对比如图7，当体积分数达到2 000×10-6时，含Pd 纳米线的SAW 传感器对氢气的响应值为18.6 kHz，而含面型Pd SAW传感器的响应仅为6.4 kHz，两者接近3 倍。因此，得到了相同氢敏材料Pd，由于具有不同几何形状而导致了相差很大的灵敏度，即纳米线结构提高SAW 传感器灵敏度。

图6 网络分析仪测试结果Fig 6 Measurement results of network analyzer

3 结束语

图7 SAW 传感器频率偏移值与氢气体积分数关系Fig 7 Frequency shift of SAW sensor vs different volume fraction of hydrogen

本文使用COMSOL Multiphysics 软件建立了含Pd 纳米线结构的SAW 传感器模型，克服了由于实验加工缺陷而难以制作Pd 纳米线的弱点，得到的Pd 纳米线长度在190 nm时，Pd 纳米线对SAW 的质量加载效应为零。模型的本征频率为87.514 MHz，通过在叉指电极上施加20 V 的电压，得到了在不同氢气体积分数下的电导纳值，从而由电导纳的偏移值获得了含Pd 纳米线的SAW 传感器灵敏度。通过实验制得了面型Pd 膜传感器，其本征频率为85.523 MHz，并测得了对于不同氢气体积分数的频率偏移值，分析了模拟和实验值。结果表明:相同氢敏材料Pd，纳米线结构能有效提高SAW 传感器的灵敏度，并提高传感器性能。

［1］ D＇Amico A，Palma A，Verona E.Surface acoustic wave hydrogen sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，1982，3:31-39.

［2］ Jakubika W，Krzywieckia M，Maciak E，et al.Bi-layer nanostructures of CuPc and Pd for resistance-type and SAW-type hydrogen gas sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2012，175:255-262.

［3］ Ippolitoa S，Kandasamya S，Kalantar-Zadeh K，et al.Layered SAW hydrogen sensor with modified tungsten trioxide selective layer［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2005，108(1/2):553-557.

［4］ Pierce J R.Coupling of modes of propagation［J］.Journal of Applied Physics，1954，25:179-183.

［5］ 张玉宝.基于COMSOL Multiphysics 的MEMS 建模及应用［M］.北京:冶金工业出版社，2007.

［6］ 水永安.声表面波与声表面波器件讲义［R］.南京:南京大学，1988.

［7］ Fabre A，Finot E，Demoment J，et al.In situ measurement of elastic properties of PdHx，PdDx，and PdTx［J］.Journal of Alloys and Compounds，2003，356:372-376.

［8］ 朱 斌，殷晨波，陶春旻，等.基于恒流配气方式的微气体传感器测试系统研究［J］.仪器仪表学报，2011，32(12):2681-2687.

［9］ 殷晨波，顾春虎，朱亚军，等.一种双通道声表面波器件测试装置:中国，CN103575812A［P］.2014—02—12.