纳米结构SnS2的制备及其在锂离子电池中的应用

吴 琼 孙 健 肖 琪 曹兴丽

（国家知识产权局专利局 专利审查协作河南中心，河南 郑州 450000）

自从Osaka及Barousse等［1，2］提出SnS2作为锂离子电池负极材料以来，锡硫化合物由于具有较低的放电平台和较高的理论比容量而引起研究者的关注，成为锂离子负极材料研究的热点。SnS2具有层状的六边形CdI2结构（a=0.3648nm，c=0.5899nm），两层S原子将Sn原子夹于其中（类“三明治夹心”结构），邻近的硫层之间靠范德华力结合，这种层状结构有利于锂离子的嵌入和脱出，预示着SnS2作为锂离子电池负极材料具有良好前景。

SnS2与Li反应的机理分为两步：首次放电，Li+嵌入SnS2形成金属Sn和无定形的Li2S，该过程不可逆，无定形的Li2S可以作为惰性矩阵围绕在活性的Sn晶粒周围；在之后的充放电过程中，Li+可逆的从生成的金属Sn中嵌入和脱出。

与块状结构材料相比，纳米结构材料在电学、光学、磁学等研究领域都展示出优越的性能［3］。迄今为止，已有多种不同纳米结构的SnS2被合成出来，例如，类富勒烯结构的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米板、3D-花状结构、芦荟结构、叶状结构等。本文系统性的介绍了不同纳米结构SnS2的制备方法及其作为锂离子电池负极材料在国内外的最新研究进展。

1 纳米结构SnS2的制备方法

纳米结构SnS2的合成方法有很多，包括：机械球磨法、水热法、化学浴沉积法、分子束取向附生法、化学气相沉积法、固态反应法等，但是其中有些制备方法需要高温高压、有毒的有机试剂、繁琐的步骤，不利于SnS2的制备。下面详细讲述纳米结构SnS2的常用制备方法。

1.1 一维纳米结构SnS2的制备

一维纳米结构包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米纤维、纳米管等，低维度纳米结构材料有利于理解量子尺度效应并且已成功应用于具有巨大应用潜力的太阳能电池、气体传感器、锂离子电池等领域。

NikolayPetkov等［4］采用常见的模板法成功的合成出纳米带结构SnS2，该法以阳极氧化铝膜（AAMs）为模板，用单一锡源［Sn（S2CNEt2）2］，采用无溶剂压力注入技术将其注入到AAM的通道内，控制温度，待反应进行完毕，基底用丙酮洗涤。测试显示，得到有序排列的纳米带SnS2，该方法也可成功的合成出Bi2S3和CdS等金属硫化物的一维纳米结构，因此该方法适合制备具有特定形貌和大小的一维纳米结构。

同样，模板组装作为一个简单、快速、廉价的合成有序排列的纳米线的方法，得到的纳米线具有较长的长度和较大的纵横比，这种方法已经成功地应用于SnS2纳米线的合成，林亚婷［5］等用此方法首先合成出Sn纳米线，然后进一步合成纳米线SnS2。

1.2 二维纳米结构SnS2的制备

二维纳米结构SnS2，例如纳米片、纳米墙、纳米板等，其合成方法、生长机理等均已经得到了深入的研究。

上海交通大学张亚非等在其专利申请CN103373742A中将SnCl2·2H2O在表面活性剂辅助作用下与硫源发生水热合成反应，通过控制表面活性剂的种类和用量、反应温度以及反应时间得到尺寸可控的SnS2纳米材料，并得到了六角片状纳米结构的SnS2。

杜宁［6］及马建民等人［7］分别以硫代乙酰胺（TAA）及硫脲（Tu）为硫源、水为溶剂，得到直径为50-60nm及400±100nm的六边形纳米片；实验发现，反应温度、时间、起始物浓度等环境因素在决定最终产物的形貌及物相上起着重要的作用，温度影响着SnO2（中间产物）的硫化速率，进一步影响SnS2的形貌及物相；硫源的用量影响着纳米片的大小，选择性的生成单一或者堆积的纳米片，且硫源浓度越大，生成的纳米片则越小。

陈军研究组［8］以SnCl4和TAA为反应物，在反应体系中加入一定量盐酸，以抑制Sn4+的水解，反应所需温度较低，120℃即可得到纯相SnS2，但产物形貌不均一，片状、纳米棒、多面体结构同时存在。

东华大学陈志刚等在其专利申请CN102134093A中将有机溶剂在氮气保护下搅拌升温至120-130℃并稳定0.5-2h，然后升温到200-360℃，向有机溶剂中加入二乙基二硫代氨基甲酸锡前驱体的有机胺溶液，反应2-60分钟后，得到SnS2纳米六方片。

安徽师范大学吴正翠等在其专利申请CN104096530A中将铜试剂三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解在乙二醇和冰乙酸混合溶液中，然后加入SnCl4·5H2O，在140-180℃反应8-24h，得到SnS2纳米片，其中铜试剂不仅提供硫源还能起到配位作用。

化学浴沉积法由于方便简单而受到广泛的关注，李秋红研究组［9］采用此方法制备出在Cu箔上结合良好的均一的SnS2纳米墙，长度大约为300～400nm，高度为1μm，厚度约为50nm，纳米墙彼此之间相互连接，表面空隙约为300nm，形成稳定扩张的网络结构，同时还发现，SnS2纳米墙结构也可以成功生长在铁片及玻璃基底上。

1.3 三维纳米结构SnS2的制备

3D纳米结构由于独特的性质而受到广泛关注，但是合成结构均一良好的3D结构仍然是一个难题。

Amartyachakrabarti等［10］在反应体系中加入表面活性剂，例如溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、p-苯二甲酸，使反应在较低的温度下就可以进行，并得到较好的三维花状结构，实验发现，通过控制添加剂的比例，可以得到不同形貌的SnS2，例如花状、纤维状、层状、片状等，但反应是在惰性环境下进行，一定程度上增加了反应的难度。

南京大学吴兴才等在其专利申请CN104201232A中将SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和适量乙醇在180℃恒温24h，得到SnS2纳米纸自组装微球。

李秋红［11］、H Ke［12］等分别以乙醇、聚乙二醇为溶剂，合成出均一的花状结构SnS2。在反应过程中，乙醇、聚乙二醇不仅是溶剂，同时还起到络合剂和SnS2晶体各向异性生长及聚集的结构导向剂的作用，整个反应体系并未引入其他模板或者添加剂。

钱雪峰研究小组［13］采用水热法，SnCl4·5H2O和L-半胱氨酸180℃反应9h，得到三维分等级结构SnS2微米球，结构类似于刺绣球，由厚度约为10nm的纳米片交织而成。

钱逸泰研究组［14］则以乙基黄原酸钾为硫源，200℃合成叶状的SnS2，宽度为100-300nm，长度为几个微米。

2 纳米结构SnS2在锂离子电池中的应用

普遍认为，材料的大小和形貌在很大程度上影响材料的性能，纳米结构材料众多的优势使其在锂离子电池的应用中展示出强大的潜力：（1）更好的灵活性，从而提高循环寿命；（2）更多的反应位点；（3）材料的导电率更大，从而降低电池内部电阻和欧姆损失；（4）缩短了Li+和电子传输路径。接下来介绍纳米结构SnS2在锂离子电池中的应用。

目前对于纳米结构SnS2在锂离子电池中的应用大多集中在二维及三维结构。二维纳米结构更易与Li+接近，并且具有较大的表面积，使得Li+和电子的转移更为容易。三维纳米结构中的介孔使得与电解液的接触更为充分（加速了Li+的传输），加快反应过程中的相转化，抑制电极的破碎与坍塌，并且较大的表面积减小了浓差极化，利于离子和电子的传输。

Tae-Joon Kim等［15］用两种方法合成出不同大小的纳米片SnS2。实验结果显示，不同大小的纳米片的电化学性质有着明显差异，较薄的纳米片在较快的反应动力中更占优势，并且结晶度好的样品容量相对较高。

李秋红研究组制备出排列整齐的纳米墙SnS2［9］，产物首次可逆放电容量可达817mAh g-1，远远高于理论容量，循环四十周后，容量保持率为86%。倍率循环性能测试显示，其循环稳定性较好，表明纳米结构可有效提高SnS2的循环可逆性。李秋红等又合成出3D-花状的SnS2［11］，循环五十周后，容量仍然保持在502mAh g-1。

SnS2虽然有众多的优点，但是循环过程中，Li+嵌入脱出活性物质时引起较大的体积变化，使得Sn颗粒团聚，导致活性材料破裂与粉化，直接引起容量的衰减，而这也是阻碍SnS2商业化应用为锂离子负极材料的主要原因。因此，越来越多的改性方法用来提高SnS2的电化学性能，常见的有降低颗粒尺度、与碳纳米材料复合、掺杂等。

深圳新宙邦科技股份有限公司在其提出的专利申请CN104716311A中采用无定形碳包覆二硫化锡纳米片，具有表面积大、片薄，具有循环稳定性好、倍率容量高等特点。

杜宁研究组［16］将SnS2与碳纳米管复合，碳纳米管具有良好的导电性和机械强度，较高的比表面积。结果表明，碳纳米管的加入阻止了团聚的发生，并且提高活性物质的电导率。

深圳职业技术学院罗大为在其提出的专利申请CN104319371A中制备出SnS2/碳纳米管三维结构，同时在SnS2表面形成PPy包覆层，碳纳米管的一维多孔结构既有助于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，又可构筑三维导电网络的优点，PPy不仅可以改善电导率，还可以进一步抑制体积膨胀。

西北工业大学黄英等在其提出的专利申请CN103094562A中采用稀土金属掺杂SnS2材料，稀土金属取代Sn离子进入SnS2晶格中，大的晶格结构可以为锂离子的脱嵌提供更大的晶格空间，从而提高容量和循环性能。

清华大学曹化强等在其提出的专利申请CN102522543A、浙江大学常等在其提出的专利申请CN102142540A、CN102142549A中将二硫化锡与石墨烯纳米片复合，石墨烯中的大π键与表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的电子结构，参与作用的电子会高度离域，有利于电化学反应过程中电子的快速传递。

3 总结和展望

具有很多特殊性质的纳米结构材料作为锂离子电池电极材料具有很多优势，本文主要介绍纳米结构SnS2常用制备方法，并综述了其在锂离子电池中的应用。SnS2作为锂离子负极材料具有很大的发展空间，有望替代石墨成为下一代商业化锂离子电池负极材料。

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