超级电容器专利技术分析

徐开松 郭学军

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州，450002）

随着世界经济的快速发展，能源危机以及环境污染等问题日益严重，为了改善这种情况，寻找高性能且低碳绿色的新型储能电源系统就显得越趋重要。超级电容器这种新型储能装置，其各项性能指标介于传统电容器与二次电池之间［1］，与传统电容器相比具有更高的比能量及能量密度的优点，与二次电池相比具有高比功率的长处。

超级电容（Super-capacitor；ultra-capacitor）又称电化学电容（Electrochemical capacitor），按其储能机理可分为电双层电容（ 亦称双电层电容,Electrical Double-layer capacitor，EDLC）以及法拉第准电容（又称赝电容，pseudocapacitor），按电解质可分为水性电解质和有机电解质两种类型。

超级电容与传统电容、二次电池三种元器件的比较可见下表：

表1 三种能量储存装置性能比较

1 专利文献分析

主要针对VEN 和CNABS 两个数据库的统计情况进行分析。考虑到VEN 数据库默认的BI 联合索引包括AB、KW、TI 三个 字 段，在VEN 数 据 库 以“super w capacitor”、“ultra w capacitor”、“electrochemical w capacitor”、“electrical double w layer capacitor”“EDLC”“pseudocapacitor”进行检索，以获得的结果作为统计的基础。在CNABS 数据库中，以“超级电容，电双层电容、双电层电容、赝电容、法拉第准电容”为检索词进行检索，以获得的结果作为统计的基础。

1.1 分类号分析

在VEN 数据库对IPC 以及CPC（Y 部除外）分类号进行了统计。国内和国际的专利申请涉及最多的三个分类号是：H01G9/058、H01G9/155 和H01G9/00；H01G9/155、H01G9/058 和H01M10/0525，对应的内容为：双层电容器专用电极，双层电容器，电解电容器，摇椅式锂电池。

1.2 发展态势

通过对超级电容器技术专利国外申请量、公开量年度趋势分析，可以分析国际超级电容器相关领域整体的技术发展态势。

图1 超级电容器技术专利国际申请量及公开量年度分布

其中，在1996 之前由于申请量几乎没有，限于篇幅在此未列，综合上面的图表可以看出，在此以专利公开量走势为例，从1996年至今，超级电容器产业发展可分为三个阶段：

（1）逐步发展阶段（1996-2004年）：本领域的专利年公开量逐年增长速度缓慢，专利申请的数量及投入研究的竞争者不断增加。

（2）快速发展阶段（2005-2009年）： 2005-2009年，本领域专利公开量急剧增长，从30 件上升至98 件，专利申请的数量及投入研究的竞争者也急剧增加，快速发展的特征十分明显。

（3）技术成熟阶段（2010年至今）：本领域专利年公开量迅速下滑，由2010年的100 件减少至2011年的81 件，2013年更减少到28件。从当前趋势上看，未来公开量仍将保持下降态势，这说明了超级电容器技术已日趋成熟。在没有重大的技术突破的前提下，专利申请不会再大幅增加。

2 超级电容的关键技术

2.1 电极材料是关键

超级电容器与传统电容器的结构类似，他们之间区别在于超级电容器的电极不仅包括用作作为集流体的金属箔，还包括涂覆在金属箔材上的活性物质材料。

图2 超级电容器原理图

超级电容器的研究中，最为关键的则是制备电极材料的技术［2］。当前研究的电极材料主要集中在三种类型：具有高比表面积的碳材料、金属氧化物、导电聚合物。在这几种材料中，具有高比表面积的碳材料，依靠其成本低、使用寿命久、制备工艺成熟，故已经在超级电容器中进行了普遍运用。一般而言，碳材料是由对煤、沥青、木材、椰壳和聚合物等材料加热碳化得到，这些工艺流程基本成熟，相关的专利申请均集中在预处理以及活化工艺。由于技术的进步，应用的领域对超级电容器性能有更高的要求，研究人员开始对一些新型的碳材料，如碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯、富勒烯的相关电化学性质进行了相关的试验和研究，但由于技术、成本的问题，目前应用这些材料制备电极还无法实现量产。

对于能量密度要求高的应用领域，金属氧化物已经广泛应用于电池电极材料和氧化催化材料上，并且金属氧化物具有资源广泛、价格低廉、对环境无污染的特点，所以金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究比较炙热，且获得了很大的进展。目前研究用于超级电容器的金属氧化物中主要包括氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钛、氧化钒等，其中氧化钌性能很强但由于成本过高未能广泛应用，因而金属氧化物材料研究主要集中在锰、镍、钒等金属。

2.2 电解质是超级电容器性能的决定性技术

研究具有高电导率、高分解电压和宽使用温度范围的电解质是超级电容研究的重点。电解质的基本要求包括：①高电导率；②高分解电压；③使用温度范围宽；④纯度高、电极浸润性好；⑤不腐蚀或少腐蚀与其接触的任何部件。

2.3 隔膜是超级电容器的重要组成部分

隔膜是超级电容器的重要组成部分之一，其性能的优劣在一定程度上决定了超级电容器性能的好坏，隔膜的研究主要集中在材料的选择方面，而具体的材料主要集中在树脂、玻璃纤维、无纺布、各种纤维素的混合物以及以上各种材料的混合应用，通过选择合适的隔膜材料种类，或者选择已有材料的孔径或纤维直径以及隔膜厚度，或在已有材料基础上增加或掺入其他材料，以达到降低超级电容器内阻、提高隔膜强度的目的。

3 针对超级电容器的专利案例分析

中国申请［CN102800486A］制备合适的碳化合物的水溶液作为碳颗粒源。该碳化合物要容易分解成碳，并以水为无害副产物（如蔗糖）。可以使用水溶性酚树脂或其他相对低分子量碳化合物或聚合物。金属（例如过渡金属）盐（例如硝酸镍、亚硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸铁、氯化铁、亚硝酸铁、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和亚硝酸钴）也溶解在该水溶液中以促进碳前体分解。胶体二氧化硅颗粒和原硅酸酯簇也分散在该水溶液中以充当介孔和微孔的模板。可以通过改变胶体二氧化硅颗粒和原硅酸酯簇的比率来获得具有不同孔隙结构的碳颗粒。例如，较大量或比例的胶体二氧化硅会产生具有较多介孔和较大孔隙体积的碳颗粒；较大量的原硅酸酯簇会产生具有较高表面积和较小孔隙和孔隙体积的颗粒。

使用氮气作为雾化和载体气体，由该水溶液及其悬浮的模板材料形成气溶胶微滴。连续生成的胶体气溶胶微滴携带在氮气流中并经过加热区，在此水（或其他溶剂）蒸发且固体残留物转化成纳米级复合颗粒，该颗粒通常为球形。该球形颗粒在离开加热区时收集，将分离的颗粒进一步加热以在金属和含硅部分存在下碳化有机前体材料。蔗糖（或其他含碳化合物）因此原位转化成含有夹带的金属和氧化硅物类的石墨化碳。除去该金属并除去含硅的模板材料以产生具有高表面积和分级孔隙的多孔石墨碳颗粒。

所得石墨化碳颗粒通常是直径大约为50至300纳米的球形，一些颗粒具有最多几（大约5）微米的直径。由于使用不同尺寸的氧化硅前体，该碳颗粒具有分级的互联微孔和介孔。此类颗粒具有用于密堆积在电极材料层中和用于使液体电解质离子作为电极材料吸附在电化学器件上的优异性质。该合成方法容易针对这些独特的密堆积、高表面积、分级多孔碳颗粒的大规模生产在低成本下扩大规模。

4 超级电容器的技术发展趋势预测

4.1 提高性能、降低成本是超级电容器发展的主旋律。提高电容器的容量和循环特性、降低成本一直是业界关注的问题，就提高性能而言，超级电容器的电极、电解质的改进是重点。

4.2 从超级电容器的发展历史来看，在2000年12月31日之前公开的专利文献中，电池和超级电容器领域交叉的文献比例为23.7%，之后到2006年12月31日之前公开的专利文献中，电池和超级电容器领域交叉的文献比例达到43.3%，可见超级电容器技术越来越与电池技术融合，人们期望将来超级电容器能够代替电池作为储能元件，兼具高能量和高功率的性能。

［1］单金生，吴立锋,关永,等.超级电容建模现状及展望［J］.电子元件与材料，2013（8）:5-10.

［2］王康,余爱梅,郑华均.超级电容器电极材料的研究发展［J］.浙江化工，2010（4）:18-22.