含氯聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构与性能

尚建勋，于俊荣，陈 蕾，王 彦，诸 静，胡祖明

(东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维因其全刚性结构而具有优异的力学性能、耐热性能及耐化学性能，在军事、汽车工业、宇航及其他轻质复合材料领域得到了广泛应用［1］。但PPTA熔点很高，无法采用传统的熔融加工或模压成型工艺得到高性能的合成纤维［2］。另外，PPTA溶解性差，仅能在100%的浓硫酸等强酸中溶解，常采用两步法制备PPTA纤维，工艺较为繁琐，生产成本高。目前，提高PPTA溶解性的改性方法很多［3－5］。在 PPTA苯环上引入氯取代基，可适当改善PPTA大分子链的排列规整性，有效提高其溶解性及阻燃性［6－7］。鲁超风等［8］研究了含氯 PPTA(Cl-PPTA)的聚合工艺及其溶液的流变特性，但尚无关于制备Cl-PPTA纤维的研究报道。作者以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，加入适量助溶剂，采用低温溶液缩聚法制备了高相对分子质量的可溶含氯芳香族聚酰胺，通过一步法直接对该溶液进行湿法纺丝，制得Cl-PPTA初生纤维，并对其进行热处理以进一步提高纤维的力学性能。

1 实验

1.1 试剂与原料

邻氯对苯二胺(Cl-PPD):分析纯，博海化工产品有限公司产;对苯二甲酰氯(TPC):分析纯，三力本诺化学工业有限公司产;NMP:分析纯，用分子筛处理后使用，上海凌峰化学试剂有限公司产;无水氯化钙(CaCl2):分析纯，实验前高温活化，上海泰坦化学有限公司产;无水氯化锂(LiCl):分析纯，实验前高温活化，上海巨枫化学科技有限公司产;浓硫酸:分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司产;PPTA纤维:Kevlar 29，美国杜邦公司产。

1.2 实验方法

1.2.1 Cl-PPTA 纺丝溶液的制备

在装有机械搅拌装置的2 000 mL四脚圆底烧瓶中，通入干燥N2，加入1 000 mL NMP，随后加入质量分数4%的CaCl2或LiCl，60℃下加热搅拌使其充分溶解;溶解完全后，将溶液温度降至室温;称取一定量的聚合单体Cl-PPD粉末，加入溶剂中，待其完全溶解后，用冰水浴将其冷却至－10～－5℃，然后按 TPC和 Cl-PPD的摩尔比为1.001称取一定量的TPC粉末，先将其一半加入Cl-PPD溶液中，反应20 min后再加入另一半，之后迅速将其置于60℃油浴中，同时提高搅拌速率，反应5～10 min后出现爬杆现象，30 min后取出，得到Cl-PPTA纺丝溶液。两溶剂体系的纺丝溶液的Cl-PPTA质量分数均为5.9%，比浓对数黏度分别为1.818 3 dL/g(NMP/CaCl2)和2.195 7 dL/g(NMP/LiCl)。

1.2.2 Cl-PPTA 初生纤维的制备

将Cl-PPTA纺丝溶液在60℃加热保温条件下真空脱泡48 h，通入 N2加压至0.3 ～0.5 MPa，进行湿法纺丝，采用200孔，喷丝孔直径为0.08 mm喷丝板。凝固浴为NMP/H2O(质量比60/40)溶液，浴温30℃;纤维出凝固浴后进入80℃的热水浴中进行洗涤并收卷。再将丝筒放入清水中浸泡，多次清洗将纤维内溶剂进一步洗净，然后将Cl-PPTA初生纤维置于空气中自然风干。

1.2.3 Cl-PPTA初生纤维的热处理

将干燥后的Cl-PPTA初生纤维在张力状态下置于自制拉伸热管在350℃下进行热处理，热处理介质为空气，处理时间为5 min。

1.3 分析测试

流变性能:采用奥地利安东帕有限公司Anton Paar-MCR型高级旋转流变仪测得Cl-PPTA溶液的稳态流变行为，测试剪切速率(˙γ)为0.01～10 s－1，温度40 ～60 ℃。

红外光谱分析:采用Nicolet NETXUS-670型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(美国Nicolet公司)对其进行表面扫描得到FTIR图谱，使用衰减全反射附件，扫描为400～4 000 cm－1，分辨率小于 0.09 cm－1。

表面形貌:采用日立公司Quanta-250型环境扫描电子显微镜观察纤维表面和断面形态结构。

力学性能:采用上海新纤仪器公司XQ-1C型纤维强伸度仪测试，夹距为20 mm，拉伸速率为10 mm/min。每组测试30次，取平均值。

耐热性能:采用德国耐驰仪器制造有限公司Netzsch TG209F1 Iris型热重分析仪测试，氮气气氛，氮气流量10 mL/min，升温速率10℃/min，测试温度30～700℃。

声速(C):采用东华大学材料学院SCY-III型声速取向测量仪测试。

阻燃性能:采用南京炯雷仪器设备有限公司JF-3氧指数测定仪，按GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测其极限氧指数(LOI)。测试前将PPTA纤维用中性皂液清洗并用清水洗涤以彻底除去纤维油剂。

2 结果与讨论

2.1 流变性能

从图1可以看出，两种Cl-PPTA溶液的黏度(ηa)均随˙γ的增大而降低，为切力变稀溶液。与NMP/CaCl2体系溶液相比，NMP/LiCl体系溶液的ηa要低得多。这说明LiCl与溶剂NMP的络合能力比CaCl2强［9］，对Cl-PPTA聚合体的溶解能力更强，溶液均匀性更好，从而使得溶液ηa更低。而NMP/CaCl2体系对Cl-PPTA聚合体的溶解能力稍弱，溶液中的Cl-PPTA分子可能已接近临界析出状态，由此使得溶液ηa较高。

图1 不同溶剂体系下Cl-PPTA溶液的稳态流变曲线Fig.1 Steady rheological curve of Cl-PPTA solutions

2.2 Cl-PPTA纤维的FTIR表征

从图2可见，两种Cl-PPTA纤维除了1 052 cm－1附近出现了苯环上的氯取代的特征吸收峰之外，其他结构均与 PPTA相似，均在 3 283，1 651，1 536，1 506，1 307，1 254 cm－1处分别出现了PPTA所固有的代表酰胺键和苯环的几个特征吸收峰［10］。这说明所制得的纤维是目标产物Cl-PPTA纤维，并且两种溶剂体系下所制得的Cl-PPTA纤维化学结构一致。

图2 Cl-PPTA初生纤维与PPTA纤维的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of Cl-PPTA nascent fiber and PPTA fiber

2.3 Cl-PPTA纤维的力学性能

从表1可以看出，采用普通湿法纺丝制得的Cl-PPTA纤维力学性能总体较低。这是因为PPTA主链上氯取代基的引入，使得分子链之间的距离增大，分子间相互作用力减弱，从而使力学性能下降［4］。另外，制得的Cl-PPTA聚合体相对分子质量总体较低，也是其纤维力学性能不高的主要原因。相对于NMP/CaCl2体系，NMP/LiCl体系下所制得的纤维其力学性能更为优异。这是因为NMP/LiCl体系下所制纤维的结构更为致密，分子间相互作用力增强，从而使其力学性能增大。另外，NMP/LiCl体系Cl-PPTA相对分子质量稍大，也会使其纤维力学性能更高。经过热处理之后，大分子链在较高温度下发生构象调整［11］，从而使其结构更为均一，纤维声速取向值更高，因此热处理后两纤维的力学性能都得到了一定的改善。

表1 热处理前后Cl-PPTA纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of Cl-PPTA fiber before and after heat treatment

2.4 Cl-PPTA纤维的形态结构

从图3可看出，热处理对两种纤维表面及截面形态结构均没有明显影响。

图3 Cl-PPTA初生纤维热处理前后表面和截面的形态结构Fig.3 Surface and section morphology of Cl-PPTA nascent fibers before and after heat treatment

从图3还可以看出，NMP/CaCl2体系所制得的Cl-PPTA初生纤维表面较为粗糙，截面结构较为疏松;而NMP/LiCl体系所制得的Cl-PPTA纤维其表面更为光滑，截面形态也相对致密。这是由于NMP/LiCl体系对Cl-PPTA溶解性更好，溶液的均匀性更好，从而使其成纤性较好。而NMP/CaCl2体系溶液黏度较高，溶液流动变形能力较差，由此使得纤维表面出现类似波纹结构，较为粗糙。

2.5 Cl-PPTA纤维的耐热性能及阻燃性能

从图4可以看出，两种Cl-PPTA初生纤维的起始失重温度和最大失重速率温度均远低于PPTA纤维。然而纤维失重1%时PPTA纤维的失重温度约为240℃，而两种Cl-PPTA纤维的热分解温度均远高于此温度。

图4 PPTA纤维和Cl-PPTA初生纤维的热失重曲线Fig.4 TGA spectra of PPTA fiber and Cl-PPTA nascent fibers

PPTA纤维的长期使用温度约280℃［12］，由此可说明两种Cl-PPTA纤维的长期使用温度可比PPTA纤维高很多。这说明氯取代基的引入，使得Cl-PPTA的耐热性能一定程度上得到提高，且两种Cl-PPTA纤维的残留量均要高于PPTA纤维。NMP/LiCl体系所制得的Cl-PPTA纤维由于其结构更为致密，因此纤维耐热性要高于NMP/CaCl2体系的纤维。从表2可以看出，两种Cl-PPTA纤维的LOI相差不大，但均显著高于PPTA纤维，这说明了通过在主链结构上引入氯取代基，可以有效改善PPTA纤维的阻燃性能。

表2PPTA纤维和Cl-PPTA初生纤维的耐热性能和阻燃性能Tab.2 Heat resistance and flame retardance of PPTA fiber and Cl-PPTA nascent fibers

3 结论

a.采用低温溶液缩聚法制得的Cl-PPTA溶液，NMP/LiCl体系溶液黏度比NMP/CaCl2体系要低得多。

b.两种溶液通过一步法湿法纺丝制得了Cl-PPTA纤维，相对于 NMP/CaCl2体系，NMP/LiCl体系所制得的Cl-PPTA纤维其性能更为优异;热处理后两纤维力学性能提高，声速取向增大。

c.Cl-PPTA纤维由于其主链上有氯取代基，纤维阻燃性能比PPTA纤维要高得多。

［1］ Perepelkin K E.High-strength，high-modulus fibres based on linear polymers:Principles of production，structure，properties，use［J］.Fibre Chem，2010，42(2):79－87.

［2］ 严兵，胡茂明，沈纯，等.芳纶的加工与应用［J］.化工中间体，2011(11):22－25.

［3］ 戴信飞，王新威，尤秀兰，等.PPTA共缩聚改性研究现状［J］.高科技纤维与应用，2004，29(1):30－36.

［4］ 沈伟波，李双江，孔海娟，等.邻氯对苯二胺改性PPTA聚合体的合成与性能表征［J］.材料科学与工程学报，2014，32(5):653－657.

［5］ More A S，Pasale S K，Wadgaonkar P P.Synthesis and characterization of polyamides containing pendant pentadecyl chains［J］.Eur Polym J，2010，46(3):557 －567.

［6］ 宝净生，谢萍，台莹.主链含有氯代亚苯基的芳香族聚酰胺［J］.高分子通讯，1984(3):234－236.

［7］ Kang S J，Hong S I L，Park C R.Preparation and properties of aromatic polyamide homologs containing chlorine substituents［J］.J Appl Ploym Sci，2000，77(6):1387 －1392.

［8］ 鲁超风，陈蕾，严冬东，等.含氯对位芳香族聚酰胺溶液流变特性研究［J］.合成纤维工业，2014，37(3):1－5.

［9］ 李翠珍，胡开堂，施志超.纤维素的新溶剂体系［J］.纤维素科学与技术，2002，10(4):60－64.

［10］赵稼祥，姚海文，丁光安.芳纶14、芳纶1414和Kevlar49的结构鉴定和性能分析研究［J］.宇航材料工艺，1987(2):28－33.

［11］刘克杰，彭涛，杨文良，等.热定型温度对芳纶III结构与性能的影响［J］.合成纤维工业，2012，35(5):6－8.

［12］王新威，胡祖明，刘兆峰.芳香族耐高温纤维及主要品种性能［J］.材料导报，2007，21(5):53－58.