气相色谱法测定蔬菜水果中农药残留的基质效应研究

叶宇飞等

摘 要：目的：选择容易产生基质效应的27种蔬菜和水果，应用农业标准方法NY/T 761-2008，用气相色谱法测定14种容易产生基质效应的农药在这些样品中的基质效应系数。方法：测定27种样品的基质溶液、基质加标溶液和标准溶液，计算出每个样品的的基质效应系数，并得出每个样品对农药测定的干扰效应。结果：所有的有机氯农药均产生基质干扰效应，部分的有机磷农药产生基质干扰效应；有机磷类农药多数产生基质增强效应，基质效应系数在0.80～4.27。其中，辛硫磷的基质效应最强，仅有个别农药产生轻微的基质减弱效应；有机氯类农药可产生基质增强或者减弱效应，基质效应系数在0.70～3.89，大部分的样品中的有机氯农药产生基质减弱效应，但是溴氰菊酯却表现出基质增强效应。结论：不同的样品在不同的农药中，基质效应系数均有较大的差别，因此，在农残分析中，需重视基质效应对检测结果的影响。

关键词：气相色谱；基质效应；农药残留；蔬菜；水果

中图分类号 O657.7 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）05-114-04

目前，蔬菜、水果中的农药残留问题日益严重，已严重危害到人民群众的生命安全。中国对于蔬菜、水果中的农药残留问题十分重视，每年都要投入大量的人力、物力用于检测蔬菜、水果中的农药残留。根据农业标准方法NY/T761-2008，蔬菜、水果中的农药残留采用气相色谱法进行测定，然而用该方法测定农药残留很容易产生基质效应。所谓基质效应，是指样品中的其他成分对待测物测定值的影响，即基质对分析方法准确测定分析物的能力的干扰[1]。根据基质对检测信号响应值的不同影响，基质效应可分为基质增强效应和减弱效应，基质增强效应往往会造成假阳性样品的检出，基质减弱效应则可使阳性样品未检出，二者都会给分析结果带来很大的误差。罗俊霞[2]、姜慧梅[3]、刘莉[4-5]、张莹[6]、徐国峰[7]、杨旭[8]、张妮[9]、孙聪[10]、邬金飞[11]、贺利民[12]、杨燕燕[13]、黄宝勇[14]、孟宇航[15]、黄义斌[16]、平新亮[17]、宋春满[18]等测定了气相色谱中的农残基质效应；侯雪[19]、王贵双[20]、赵海峰[21]、姚铭栋[22]、汪传炳[23]、周莉[24]、苏萌[25]、向平[26]、黄宝勇[27]、江燕玲[28]等测定了气相色谱-质谱法中农残的基质效应；洪玲[29]等分析了色谱分析中农残的基质效应；陈莹[30]研究了液相色谱中农残的基质效应。可见，无论采取何种测定方法，都会存在基质效应的干扰。本文测定了以下27种容易产生基质效应的蔬菜、水果：白菜、圆椒、芹菜、香菇、豇豆、西红柿、黄瓜、胡萝卜、芦笋、韭菜、菠菜、茄子、花菜、包心菜、甘蓝、萝卜、苦瓜、西兰花、橙子、芒果、梨、葡萄柚、橘子、菠萝、苹果、桃子，并应用气相色谱法测定了这些蔬菜水果中14种基质效应显著的农药：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷、百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，比较不同的农药在不同的蔬菜品种中的基质效应，并计算出基质效应系数。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料 Agilent 7890气相色谱仪（安捷伦科技有限公司）；N-EVAPTM112氮吹仪（上海大沪有限公司）；Mili Q超纯水仪（美国Millipore公司）。农药标准物质甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷、百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，100μg/mL，购于农业部环境保护科研监测所。乙腈（色谱纯，美国莫克公司）。正己烷、丙酮（分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司）。其他试剂均为分析纯试剂。

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 标准储备液 用丙酮稀释100μg/mL的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷为10μg/mL的标准储备液。用正己烷稀释100μg/mL的百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯为10μg/mL的标准储备液。

1.2.2 标准工作液 用丙酮稀释10μg/mL的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、三唑磷、毒死蜱为0.5mg/L，辛硫磷为1.0mg/L作为标准工作液；用正己烷稀释10μg/mL的百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯为0.2mg/L作为标准工作液。

1.3 仪器条件

1.3.1 有机磷检测气相色谱条件 色谱柱采用DB-1701柱子（安捷伦公司生产）；进样口温度：220℃，不分流；检测器温度240℃；氮气流量2mL/min；氢气流量75mL/min；空气流量100mL/min；程序升温：80℃（保持1min），30℃/min升温至180℃（保持5min），20℃/min升温至260℃（保持15min）。

1.3.2 有机氯检测气相色谱条件 色谱柱采用DB-1柱子（安捷伦公司生产）；进样口温度：220℃，不分流；检测器温度300℃；氮气流量2mL/min；程序升温：80℃（保持1min），30℃/min升温至180℃（保持5min），20℃/min升温至260℃（保持15min）。

1.4 样品前处理

1.4.1 试样制备 取蔬菜、水果可食部分，采用四分法进行取样，切碎后充分混匀放入匀浆机中匀浆为试样，放入试样瓶中待测。

1.4.2 样品提取 称取25.00g试样放入250mL广口瓶中，加入25mL乙腈匀浆2min后过滤，滤液收集到装有5～7g氯化钠的100mL具塞量筒中。待滤液过滤完毕，盖上具塞量筒的盖子剧烈摇晃1min，在室温条件下静止15min以上，使乙腈和水相分层。

1.4.3 样品净化 从每个100mL具塞量筒中各吸取2组10.0mL乙腈溶液分别放入25mL烧杯中，将烧杯放在60℃的水浴锅上蒸至近干。第一组溶液蒸至近干后，用丙酮溶解后过膜，过膜后的试液即为基质溶液，此组基质溶液作为有机磷测定的基质溶液。第二组溶液蒸至近干后，用正己烷溶解，过弗罗里硅土小柱。过柱方法如下：弗罗里硅土小柱先用5mL正己烷∶丙酮=9∶1的溶液淋洗，再用5mL正己烷溶液淋洗，然后倒入用3mL正己烷溶解的试样，同时收集洗脱液，最后试样再用10mL的正己烷∶丙酮=9∶1的溶液洗涤烧杯后倒入弗罗里硅土小柱。共收集到13mL洗脱液，氮吹仪吹干后，用5mL正己烷溶解残渣，此溶液为测定有机氯用基质溶液。

1.4.4 色谱分析 在测定有机磷溶液的基质溶液中，添加10mg/L的甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、三唑磷、毒死蜱、辛硫磷标准溶液，配成各种蔬菜基质的标准溶液。其中，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、久效磷、三唑磷、毒死蜱为0.5mg/L，辛硫磷为1.0mg/L。在测定有机氯溶液的基质溶液中，添加10mg/L的百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，配制成0.2mg/L的各种蔬菜基质的标准溶液。应用FPD检测器检测有机磷基质、有机磷基质加标、有机磷标准溶液；应用ECD检测器检测有机氯基质、有机氯基质加标、有机氯标准溶液。

2 结果与分析

2.1 基质干扰效应

2.1.1 对于有机磷农药的基质干扰效应 西兰花、包心菜、韭菜、芦笋、香菇、花菜基质干扰峰较多，而其他样品的基质干扰峰较少。

2.1.2 对于有机氯农药的基质干扰效应 基质干扰效应远远大于有机磷农药，几乎所有的基质都会产生干扰效应，尤其是芒果、梨、西兰花、苦瓜、萝卜、香蕉、韭菜、苹果、桃子、圆椒、白菜、香菇、芹菜均产生严重的基质干扰效应。

2.2 基质的增强/减弱效应

2.2.1 有机磷类农药的基质增强/减弱效应 对于有机磷类农药，大部分样品均表现为基质增强效应，仅有少数样品表现出基质减弱效应，详见表1。由表1可知，辛硫磷基质效应最显著，所有样品基质均可以使辛硫磷峰面积增加3倍以上，白菜中辛硫磷的基质效应最为显著，基质效应系数可达到4.27；甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果基质增强效应也非常显著。所测得的所有蔬菜、水果中，甲胺磷的基质效应系数均在2.00左右，乙酰甲胺磷的基质效应系数在1.10～1.73，较为平均。氧乐果、久效磷的基质效应系数在1.04～2.19，其中，茄子中氧乐果的基质效应系数最大，为2.19。三唑磷的基质效应系数最小，在1.00左右。只有毒死蜱和三唑磷这2种农药在某些蔬菜、水果中可产生一定的基质减弱效应。菠萝、苹果、桃子、圆椒、白菜中的毒死蜱可产生一定的基质减弱效应，花菜、韭菜、胡萝卜、菠萝、桃子中的三唑磷也产生了一定的基质减弱效应。所有样品中的基质减弱效应均在0.80～0.98倍。

3 结论

根据农业标准NY/T761-2008，应用气相色谱法测定有机磷和有机氯农药残留时，几乎所有样品中的农药均会产生基质效应，给分析结果带来了很大的误差。对于有机磷类农药，大部分样品容易产生基质增强效应，特别是辛硫磷，所测的全部样品中辛硫磷均产生了很大的基质增强效应，白菜中辛硫磷的基质效应系数达到4.27。而对于有机氯类农药，基质干扰效应非常严重，几乎每一种样品都有基质干扰峰，其中溴氰菊酯的基质增强效应最为明显，特别是菠菜、韭菜中的溴氰菊酯的基质效应系数可达到3.00以上；其他有机氯类农药容易产生基质减弱效应，芒果中的氰戊菊酯基质效应系数达到了0.70。总之，不同的样品在不同的农药中均产生不同的基质效应，而且基质效应系数往往有很大的差别。因此，在分析工作中，要充分重视基质效应对检测结果的影响。

参考文献

[1]欧菊芳.蔬菜中农药多残留气相色谱—质谱法测定中的基质效应研究[D].北京：中国农业科学院，2008：48.

[2]罗俊霞，符建伟，李德瑜，等.14种有机磷农药在9种蔬菜中的基质效应研究[J].湖北农业科学，2013（23）：5858-5862.

[3]姜慧梅，谢燕萍.基质效应对不同蔬菜中有机磷农药残留检测的影响[J].农药科学与管理，2014（11）：58-61.

[4]刘莉，袁名安，盛仙俏，等.基质效应对黄瓜中4种有机磷农药残留检测的影响[J].浙江农业学报，2014（06）：1564-1567.

[5]刘莉，罗军.基质效应对气相色谱分析有机磷农药残留的影响和解决方法[J].江西农业学报，2009（07）：146-148.

[6]张莹，罗茜.基质效应对甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果及久效磷农药残留测定的影响[J].农业开发与装备，2013（03）：56.

[7]徐国锋，聂继云，李海飞，等.基质效应对气相色谱法检测苹果和梨中有机磷农药的影响[J].果树学报，2011（01）：97-101.

[8]杨旭，汤佳峰，巢文军.基质效应对有机磷农药测定的影响及其解决方法[J].分析测试学报，2009，28（12）：1368-1372，1377.

[9]张妮，王敏.气相色谱法检测农药残留过程中基质效应的研究[J].安徽农业科学，2014（21）：7073-7075.

[10]孙聪，丁雪晨，梁宜品，等.气相色谱法检测蔬菜中百菌清的基质效应[J].现代农村科技，2012（18）：74-75.

[11]邬金飞，徐力斌，庄亚其，等.气相色谱法检测蔬菜中有机磷农药的基质效应[J].上海农业科技，2011（05）：35-36.

[12]贺利民，刘祥国，曾振灵.气相色谱分析农药残留的基质效应及其解决方法[J].色谱，2008，26（1）：98-104.

[13]杨燕燕，张晓峰，刘靖，等.气相色谱仪测定蔬菜中有机磷农药残留的回收率和基质效应[J].山西农业大学学报（自然科学版），2014（04）：328-331.

[14]黄宝勇，欧阳喜辉，潘灿平.色谱法测定农产品中农药残留时的基质效应[J].农药学学报，2005，7（4）：299-305.

[15]孟宇航，张慧青.蔬菜有机磷农药多残留分析前处理方法及基质效应的探讨[C]//广东省预防医学会学术年会资料汇编.广州：广东省预防医学会学术年会，2010.

[16]黄义彬，郑永林，张建宇.蔬菜中毒死蜱残留量FPD检测的基质效应[J].农技服务，2011（03）：270-272.

[17]平新亮，林媚，王燕斌，等.添加13种有机磷农药在4种果蔬中的回收率和基质效应[J].江西植保，2009，32（3）：120-122.

[18]宋春满，和智君，田丽梅，等.有机氯农药残留气相色谱法测定中的基质效应[J].农药，2013（10）：745-746.

[19]侯雪，易盛国，韩梅，等.串联质谱法检测洋葱中36种例行监测农药及其基质效应的探讨[J].现代科学仪器，2012（04）：115-118.

[20]王贵双，高丽华，孙晶，等.基质效应对气相色谱-质谱法测定粮谷中17种有机氯和拟除虫菊酯农药残留影响的研究[J].中国酿造，2012，31（11）：169-172.

[21]赵海峰，王建华，邴欣，等.蔬菜农药残留GC-MS分析方法改进与基质效应探讨[J].中国海洋大学学报（自然科学版），2006（01）：76-80.

[22]姚铭栋，袁淑英.同时测定蔬菜中的49种农药残留量的气相色谱/三重四极杆质谱法[J].职业与健康，2014（08）：1060-1062.

[23]汪传炳，黄秀根，樊晓青，等.微量叠加定量法校准蔬菜农药残留色谱分析中的基质效应[J].上海农业学报，2013（04）：36-41.

[24]周莉，王新全，徐浩，等.液相色谱-串联质谱法测定叶菜类蔬菜中16种农药的基质效应研究[J].理化检验（化学分册），2011（12）：1398-1401.

[25]苏萌，艾连峰.液相色谱-串联质谱基质效应及其消除方法[J].食品安全质量检测学报，2014（02）：511-515.

[26]向平，沈敏，卓先义.液相色谱-质谱分析中的基质效应[J].分析测试学报，2009，28（6）：753-756.

[27]黄宝勇，潘灿平，张微，等.应用分析保护剂补偿基质效应与气相色谱-质谱快速检测果蔬中农药多残留[J].分析测试学报，2006（03）：11-16.

[28]江燕玲，成秀娟，魏燕秋，等.有机磷农药残留量检测过程中基质效应研究[J].农药科学与管理，2012（02）：25-29.

[29]洪玲，雷存喜，夏阳升.色谱法分析中的基质效应及其规避方法[J].轻工科技，2012（9）：114-115.

[30]陈莹，丛佩华，聂继云，等.水果中多菌灵农药残留检测方法的比较与基质效应研究[J].分析试验室，2008（S1）：408-412.

（责编：张宏民）