石墨烯吸附性能的研究进展

柳清 毕世华 曹茂盛

(1.北京理工大学宇航学院，北京 100081；2.北京理工大学材料学院，北京 100081)

0 引言

石墨烯是一种单层碳原子紧密排列、形成蜂窝状晶体结构的二维石墨，它的理论厚度仅为0.35nm，是目前发现的最薄二维材料，可被当成是零维富勒烯、一维碳纳米管和三维堆积石墨的基础结构[1]。石墨烯的诞生还要追溯到2004 年，Geim 教授与Novoselo 等人通过微机械剥离，使用Scotch 胶条创造性的制出了石墨烯，一经宣布便引起的科学界的极大反响。后人经过许多实验与理论研究发现了石墨烯具有很多惊人而独特的性质：完美的量子隧道效应、很高的电子迁移率、永远不会消失的电导率等，这对于石墨烯的功能化研究有很重大的意义。

利用石墨烯吸附性能制备的传感器工作原理是：当石墨烯将分子或原子吸附在表面时，吸附对象与石墨烯的电荷将会互相转移，这就导致载流子电子或空穴密度产生改变，石墨烯的电导率也就会随之变化。更为重要的是，由于石墨烯具有很大的比表面积，所以在吸附分子或原子时会具有相当高的灵敏度。

1 本征石墨烯的吸附性能

最先研究石墨烯吸附性能的是Schedin 等人，他们发现石墨烯传感器能够对石墨烯表面上吸附的分子进行判别，石墨烯对NO2、H2O、NH3和CO 都具有较强的吸附性；采用真空加热或用紫外光照射的方式可以让传感器解吸附；他们又进行了多次吸附与解吸附的实验来确保传感器不会中毒。

Wehling 等通过制备石墨烯，采用实物试验的方式对本征石墨烯的吸附性能进行了研究，吸附的对象是NO2与N2O4，发现石墨烯对NO2有很强的敏感性，而对于N2O4，石墨烯对其的吸附性则相对很弱。得到同样结论的还有Leenaerts 等人，他们运用基于密度泛函的第一性原理的方法研究了本征石墨烯对CO、NO2、H2O、NH3、NO 的吸附性能。

Fowler 等采用的则是氧化还原法制备石墨烯[2]，研究了本征石墨烯对NO2、NH3和DNT 的吸附性能，得到的结果是，NO2为p 型杂质，石墨烯中的电子流向了NO2，从而导致石墨烯的空穴浓度变大，电阻显著下降；NH3为n 型杂质，吸附后其电子流向石墨烯，并填充了石墨烯导带中的空穴，使石墨烯的电阻变大；DNT 的结论与NO2相似。

Huang 等运用基于密度泛函的第一性原理的方法模拟仿真了本征石墨烯对CO、O2、N2、NO、NO2、CO2和NH3的吸附效果，研究表明扶手椅型石墨烯纳米带只对NH3有比较强的吸附性。

我国中科院金属所的成会明研究组制备出了一种可以自我支撑的海绵态石墨烯[3]。其对NO2和NH3都有非常强的吸附性，并且室温下不可解吸附。但是对其原位加热，不但可以解吸附，还能缩减吸附时间。这种石墨烯的出现不仅大大简化了石墨烯传感器的制备工艺，而且其三维结构具有更高的强度与柔韧性，其制备的传感器可循环反复使用[4]。

大量研究表明，因为碳原子本身的化学惰性，本征石墨烯对分子或原子的吸附能力是有限的，并且基本都属于物理吸附范畴。

2 空位石墨烯的吸附性能

虽然本征石墨烯具有很大的比表面积与很高的电子迁移率，并且其电阻率会因载流子很细微的变化就产生很大的波动，但研究表明，本征石墨烯仅仅对极少的分子或原子具有比较强的吸附性。

目前，由于实验条件与制备水平的限制，在制备石墨烯的实际过程中并不能得到非常纯净的本征石墨烯，也就是说现阶段制出的石墨烯或多或少的都存在着不同的缺陷。不过，经过实践表明，有时候存在缺陷反而是有益的。研究者们通过人为的限制缺陷的数量和种类，反而提高了石墨烯的物理性能。空位石墨烯就是其中之一。

空位缺陷可以根据缺陷的程度分为单空位缺陷、双空位缺陷以及多空位缺陷。在石墨烯中最常见的是单空位缺陷，通过热力学分析发现常温中这种结构是稳定存在的。大量研究者对空位石墨烯的吸附性能进行了研究和讨论。

马等运用第一性原理的计算方法研究了空位石墨烯对CO、N2、O2和NO 的吸附性能，研究结果发现，CO 中C 原子上的大部分电子转移到了石墨烯上，缺陷上的C 原子有四个价电子，两个结合邻近的C 原子形成牢固的共价键，其他两个未配对电子很容易与外部的气体分子相结合，形成共用电子对，石墨烯表面的缺陷可以通过吸附的CO 分子来修补，使其晶格结构恢复完整；缺陷石墨烯吸附N2后的体系也很稳定，但是电荷转移非常弱；O2不同于惰性气体N2，吸附过程伴随较多的电荷转移，属于化学吸附；由于NO 具有磁性，因此在进行计算的时候需要考虑到电子的自旋极化，NO 在石墨烯表面具有两种稳定的状态。无论N 向下或者O 向下，NO 都会以化学吸附的方式稳定地吸附在缺陷中心。

杜等在研究空位石墨烯对B 原子的吸附性能时发现，由于空位处C 原子的消失，其对周边原子的作用力也相应的消失，其他C 原子吸引这些不饱和C 原子远离空位中心；而B 原子的出现导致体系自动松弛，使B 原子吸附到缺陷处原来C 原子的位置；与本征石墨烯相比，B 和C 的相互作用变的很弱，B 原子填充了缺陷处的悬空键，使整个体系的能量明显降低[5]。

戴等采用第一性原理计算方法研究了空位石墨烯对Si 的吸附性能，研究表明，空位石墨烯吸附Si 原子时，Si 原子填充了缺陷处悬空键，导致体系的能量降低，从而增大了石墨烯的吸附性能[6]。

3 掺杂石墨烯的吸附性能

掺杂石墨烯也是缺陷石墨烯的一种，在石墨烯研究初期，它的出现同样是由于生产水平有限导致的。但是由于掺杂石墨烯的一些优越特性，研究者们开始人为的进行有目的的掺杂。因为掺杂元素的多样性，所以相比于空位石墨烯而言，掺杂石墨烯的吸附性能呈现出多样化与差异化。这就更吸引研究者们去进行不同方式、不同种类的掺杂实验研究了。而且，尤为重要的是，对石墨烯进行掺杂，是使石墨烯实现功能化的重要方式之一。掺杂不仅改变了石墨烯的结构，也改变它的光学和电学特性。

Dai 等运用第一性原理的方法对B、S、N 和Al 掺杂的石墨烯进行了吸附性能研究，结果表明，掺杂B 的石墨烯能够较强的吸附NO 与NO2；掺杂S 的石墨烯只对NO2表现出了较强的吸附性，掺杂Al 的石墨烯活性很高，对多种气体都有很强的吸附性。

孙等在运用第一性原理进行Pd 掺杂石墨烯对O2与CO 吸附性能研究时发现，掺杂石墨烯相对于本征石墨烯，吸附性能明显增加，体系中电荷的转移数量也是大大的增加；但是因为两种气体的性质不同，它们在石墨烯上的吸附特性也有所不同，石墨烯对O2表现出了很强的敏感性，当O2吸附在石墨烯上时，电荷转移数量比较大，电导率也变化明显；但石墨烯对CO 表现的就不那么敏感，电荷转移数量少，电导率基本没有发生变化；Pd掺杂能够加强石墨烯的吸附性能，但是也会产生一些负面的影响，比如传感器的恢复时间被延长了[7]。

Zou 等对Si 掺杂石墨烯的吸附性能进行了研究，运用第一性原理的方法计算了CO、H2O、NO、NO2与O2在掺杂Si 的石墨烯上的吸附特性，Si 元素的加入可以增强石墨烯对以上气体的敏感性；当NO、NO2与O2吸附在掺杂Si 的石墨烯表面时，石墨烯在费米能级的周边会显现出一个杂质态，它对石墨烯导电性能的影响是很大的。

Ao 等对掺杂Al 石墨烯的吸附性能进行了研究，结果表明，掺杂Al 的石墨烯对于CO 的吸附性极大的提高了，甚至达到了本征石墨烯吸附性能的好几十倍，掺杂石墨烯与CO 分子的吸附距离也发生了改变，缩减成了原来的二分之一，并且其电子云的结构也由原来的半导体式变成了重叠严重的零隙带金属式，这说明了Al 的掺杂对于提高石墨烯吸附CO 的性能来说作用是显而易见的。

以上的理论研究、实物实验以及计算模拟仿真表明，相对于本征石墨烯来说，掺杂石墨烯的吸附性能总体来说是增强了的，不同种类的掺杂对于不同吸附对象具有一定的选择性。S 掺杂提高了石墨烯对NO2的吸附性，Al 掺杂使石墨烯的活性提高并且吸附CO 的性能增强，N 掺杂使石墨烯吸附Li 的体系具有磁性，Pd 掺杂在提高吸附性的同时延长了传感器恢复时间，B 掺杂强化了石墨烯的结构稳定性并且对NO2有较大的吸附性增强，Si 掺杂提高石墨烯对NO、NO2和O2的吸附性能，掺杂过渡金属使石墨烯的化学活性明显提高。这些成果为以后研究石墨烯掺杂奠定了基础。

4 结语

虽然本征石墨烯拥有非常高的电子迁移率以及很大的比表面积，但是由于其结构和化学性质的局限性，它的吸附性能也得到了限制，只能对极少数的分子与原子表现出较强的吸附性能。因此，空位石墨烯与掺杂石墨烯才是以后石墨烯吸附性能研究的主要方向。如果想要将石墨烯吸附性应用到实际的生产过程中去，还有许多问题待解决，如常温下反应灵敏度的提高，解吸附时间的缩减，如何常温下解吸附等等，这些都将成为今后研究的主要热点与目标。

[1]肖永欣，胡功臣，徐庆强.空位和B、N、Al、P 掺杂对Li 在石墨烯上吸附的影响[J].淮阴工学院学报,2013,(1)：1-7.

[2]Kaniyoor A，Jafri R I，Arockiadoss T，et al.Nano-structured Pt decorated graphene and multi walled carbon nanotube based room tempe-rature hydrogen gas sensor[J].Nanoscale：2009，1(3)：382.

[3]Yavari F，Chen Z，Thomas A V，et al.High sensitivity gas detection using a macroscopic threedimensional graphene foam network[J].Scientific Reports：2011，1：166.

[4]张焕林，李芳芳，刘柯钊.石墨烯气敏性能的研究进展[J].材料导报：2012,(z1)：39-43.

[5]杜声玖，王蜀霞，刁凯迪，廖中伟.B 原子吸附石墨烯的结构和性质[J].重庆理工大学学报,自然科学，2012,(7)：105-109.

[6]戴宪起，李艳慧，赵建华，唐亚楠.空位和B 掺杂对Si 在石墨烯上吸附的影响[J].物理化学学报,2011,(2)：369-373.

[7]孙建平，缪应蒙，曹相春.基于密度泛函理论研究掺杂Pd 石墨烯吸附O2 及CO[J].物理学报,2013,(3)：262-269.