高酸值油脂制备生物柴油的方法研究现状

尹东阳，王姗姗，张群正

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

高酸值油脂制备生物柴油的方法研究现状

尹东阳，王姗姗，张群正

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

对以高酸值油脂为原料制备生物柴油的降酸工艺进行了研究，综述了酸碱法、两步法、酶催化和超临界法等相关技术，同时介绍了采用高酸值油脂为原料制备生物柴油的研究成果，并对它们各自的优缺点进行了分析，最后展望了高酸值油脂制备生物柴油的发展方向。

高酸值油脂；生物 柴油；催化剂

随着社会的快速发展和人类生活质量的提高，能源短缺和环境污染已经成为影响人类赖以生存的重大课题。近年来，世界各国柴油化车辆的快速增加，石油的需求量也急剧增长，供应缺口也越来越大。在这种背景下各国都加快开发新能源代替石化燃料的步伐，其中生物柴油的理化性能与石化柴油的各项指标非常接近，以及其优越的环保性能，受到广泛的关注[1-2]。生物柴油又称脂肪酸甲酯，是以天然油脂、动物油脂或废弃油脂等为原料，经过与短链醇（甲醇或乙醇）酯交换工艺制成的脂肪酸甲酯类燃料[3]。然而制备生物柴油的原料价格成为影响成本的主要因素，因为各种废弃油脂价格较低，可使生物柴油成本大大降低，因而其成为具有发展潜力的生物柴油原料。如果将高酸值的废弃油脂作为生产生物柴油的原料，一方面会降低生产生物柴油的成本，另一方面，可将高酸值的废弃油脂回收再次利用，提高其经济价值，消除其对社会的危害。但这些废弃的油脂成分十分复杂，溶有其他杂质，且具有较高的酸值，对酯交换法制备生物柴油十分不利[4-6]。

生物柴油产品质量的重要指标之一是酸值，地沟油和酸化油游离脂肪酸含量较高，所以制备的生物柴油产品中的酸值也明显增大[7]。为了降低生物柴油产品中游离脂肪酸含量，满足国家标准对生物柴油质量指标的要求，有些制备生物柴油的方法可以将已废弃的油脂酸值从100 mgKOH·g-1降低到10 mgKOH·g-1以下[8]。关于生物柴油原料降酸方面的研究较少，所以将酸值较高的废弃原料制备成生物柴油的方法也可认为是一种有效降低生物柴油原料酸值的方法。

本文就高酸值生物柴油原料制备符合国家要求的生物柴油的制备方法、研究现状、优缺点、发展前景等做一介绍，以供参考。

1 酸碱催化法酯交换制备生物柴油

目前工业上制备生物柴油的主要方法是酸碱催化法，其基本原理是利用各种动植物油脂与甲醇等低碳醇在酸碱催化剂作用下发生酯交换反应，生成脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油。各种废弃的动植物油脂因价格较低而成为最具有发展前景的生物柴油原料，但这些原料都含有较高的酸值，目前以这些高酸值的油脂为原料生产或制备生物柴油，大都采用酸催化或碱催化法，可见酸碱催化法是一种可降低生物柴油原料油酸值的有效方法[9]。

1.1 液体酸催化

常用的均相酸催化剂主要有盐酸、硫酸、磷酸和磺酸等。硫酸资源比较丰富，价格也比较便宜，且催化活性不受原料中游离脂肪酸的影响，是酯化和酯交换反应最常用的催化剂。一般对高酸值油脂进行预酯化处理以降低油脂中的酸值，采用酸催化剂可以使游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应，且酯化反应速率远大于酯交换反应速率，还不引起皂化反应的发生。因此，采用酸催化剂催化制备生物柴油的方法适合于原料油中脂肪酸含量和水含量较高的油脂，比如餐饮废油，地沟油等。

酸催化高酸值油脂制备生物柴油的产率虽然较高，但其催化活性远低于碱催化剂，反应速率慢，反应时间长，需要的温度也较高，设备腐蚀较严重[10]，产生大量的污水，后续处理比较困难。液体酸能催化高含量游离脂肪酸和水的废弃油脂进行酯交换反应，但用量相对较大，产生酸性废水，催化剂使用寿命短，限制了其在工业中的应用。采用固体酸催化剂能克服上述问题，目前更倾向于采用固体酸催化剂催化高酸油脂来制备生物柴油。

1.2 液体碱催化

目前酯交换法制备生物柴油中使用最广泛的碱催化剂是溶于甲醇的均相碱催化剂，如甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。均相碱催化酯交换法制备生物柴油是国内外工业化普遍采用的方法。均相碱催化剂具有活性高、酯交换反应速率快、甲醇用量少等优点。

重庆餐饮业是以火锅和川菜为代表的，烹调时用油量大、油品繁多，因此每年能产生200kt以上的餐饮废油。针对重庆餐饮废油动物油含量高的特点，陈立功等[11]用氢氧化钠为催化剂催化餐饮废油制备生物柴油，在最佳的工艺条件下，生物柴油的产率可达93.6%。但是这种均相碱催化剂对原料油的游离脂肪酸和水含量都有较高的要求[12]，反应前要求预处理的废油水含量小于0.05%，游离脂肪酸含量小于1%，而且反应过程中游离脂肪酸易与氢氧化钠发生皂化反应，使催化剂失活，产生乳化现象，给后续的产物分离带来困难。所以，均相碱催化方法多用于精制油脂制备生物柴油，并不适用于高酸值油脂制备生物柴油。

1.3 固体酸催化

由于液体酸存在的一些缺陷，工业上迫切需要新型的绿色环保催化剂。固体酸具有无腐蚀、无污染、易分离等优点，而且固体酸催化剂能够同时催化酯交换反应和酯化反应，相对的酯化反应活性更高，甚至达到了均相液体酸的催化水平[13]，被认为是最有前途的催化剂。固体酸可分为负载卤素的固体酸、负载金属氧化物的固体酸、杂多酸固体酸、沸石酸、SO4

2-/MxOy型酸、无机盐复配而成的固体酸及树脂型固体酸7大类[14]。

方建华等[15]制备了S2O82-/Al2O3-ZrO2固体酸催化剂，在压力3.5 kPa，醇油摩尔比10∶1，催化剂用量为5%，反应温度125℃，反应3h的条件下，利用废弃动植物油脂和甲醇制备生物柴油的产率可达87.9%以上，而且催化剂的重复使用性能良好。目前，利用甘油酯化脱酸的报道较少，陈英等[16]制备了Al改性固体酸催化剂SO42-/ZrO2，并考察了其在甘油酯化脱酸制备生物柴油反应中的催化活性和重复利用性，为该催化剂在高酸值油脂脱酸制备生物柴油中的应用提供了理论基础。实验结果表明，添加适量的Al可以提高催化活性，还可以改善催化剂的重复性和再生性能，且在SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂用量为7%、反应温度为140℃、甘油与酸物质的量比为6∶1、反应4h的条件下，酯化率可达91%以上，可将高酸值油脂的酸值从31 mgKOH·g-1降到2.8 mgKOH·g-1以下，满足制备生物柴油原料的要求。刘伟伟等[17]采用强酸性阳离子交换树脂为固体酸催化剂，对餐厨废油脂肪酸在气相反应条件下酯化反应制备生物柴油进行了研究。采用正交试验设计的方法考察其最佳的工艺条件为:催化剂用量为质量分数的15%，反应温度105℃，反应60min的条件下，制备的生物柴油酸值仅为0.64mgKOH·g-1，酯化产率达到99.65%，制备的产品到达GB/T 20828—2007相关标准，在此条件下催化剂可重复使用5次。这种气相酯化工艺显著提高反应效率，为高酸值制备生物柴油提供一种更好的方法，具有良好应用前景。张琳叶等[18]研究了高酸值麻枫树籽油制备生物柴油的杂多酸（H3PWO40）催化预酯化，采用单因素试验法对酯化反应的各因素进行了考察，得到最佳条件为:醇油物质的量比9∶1、催化剂H3PWO40、反应温度65℃，反应时间3h，麻枫树籽油的酯化率为96.1%，酸值降低至0.61mgKOH·g-1。采用杂多酸催化高酸值麻枫树籽油的工艺，可有效地克服HCl、浓硫酸气体甲醇饱和溶液易挥发出酸性气体的缺点，减少对操作人员和环境带来的危害，而且具有低能耗、设备简单、产物易分离、操作方便等优点。特别是在降低高酸值油脂的酸值方面效果显著，成为人们研究的热点。

1.4 固体碱催化

固体碱是指能向反应物提供电子的固载化催化剂。它是一种较好的催化剂，难溶于反应体系，简化脂肪酸甲酯与甘油反应后的处理过程。特别是负载型固体碱催化剂，通过改性之后，可获得较大的比表面积和碱强度，具有较好的催化效果，同时对环境污染较少。

张婷[19]以固体氢氧化钾为催化剂，地沟油和甲醇为原料，利用响应面分析法中的Box-Behnken中心组合实验设计原理，结合多元回归，对地沟油转化脂肪酸甲酯的条件进行优化。通过多元回归对脂肪酸甲酯转化率进行分析，并且通过验证性实验证实其预测模型的正确性。结果表明其最佳反应条件为:催化剂用量为1.39%，醇油摩尔比为11.52∶1，反应时间为62.12min，此时理论甲酯含量为96.12%。为了更进一步验证预测模型，在此条件下，进行3次重复试验，得到生物柴油的实际含量为95.14%，结果与实验值的误差约为0.98%，小于5%。牛俊等[20]以酸值为109.72mgKOH·g-1的地沟油和甲醇为原料，在以吸附KOH的活性炭为催化剂条件下，通过反应制备生物柴油。结果表明其最佳工艺条件为:醇油摩尔比为8∶1，反应温度60℃，3%的固体碱催化剂，反应3h，可以将地沟油转酯化，产率达到90%以上。采用这种固体碱催化剂可以降低生物柴油原料酸值，避免了传统均相酸碱反应产物难分离、催化剂难回收等问题，降低了生产成本。

1.5 两步催化法

利用高酸值油脂为原料生产生物柴油，一般都采用均相酸或均相碱催化剂一步催化法。相对于一步法直接生产的生物柴油，两步法制备生物柴油，即先降低原料油中的游离脂肪酸含量，然后加入碱催化剂制备生物柴油，具有反应时间短、转化率高、油品质量好等优点。

彭振刚等[21]采用两步法利用高酸值废弃油脂制备生物柴油，即先以氯化铁为催化剂使废油脂中的游离脂肪酸与甲醇反应生成脂肪酸甲酯以降低原料的酸值，然后分离出氯化铁并加入KOH催化制备生物柴油。第一步反应的最佳条件为:反应温度为65℃，催化剂用量为2%，醇油比为11∶1，反应5h，可将原料的酸值由40 mgKOH·g-1降低到1.8 mgKOH·g-1，第二步反应条件是:在65℃下加入1%的KOH，醇油比为6∶1，反应时间1h，生物柴油产率为93.6%。这种方法相对于浓硫酸催化法制备生物柴油，具有反应速率快、转化率高、催化剂易回收、不产生污染等优点，适合高酸值油脂制备生物柴油大规模生产。马顺等[22]以潲水油为原料，采用两步催化法制备生物柴油。先以聚合硫酸铁作为催化剂对潲水油进行酯化，再以碱为催化剂进行酯交换反应制备生物柴油。实验结果表明，在反应6h、甲醇用量108.7%(质量比，按油质量) 、催化剂用量为5.87%、反应温度80℃下，酸值可降低至2.20 mgKOH·g-1，生物柴油产率为97.71%，所制备的生物柴油各项指标均符合国标规定。聚合硫酸铁的低腐蚀率避免了强酸催化时对设备的腐蚀，而且聚合硫酸铁价格相对便宜，经济性好。

两步法制备生物柴油是先酸催化预酯化法将高酸值的原料油酸值降低，然后再通过碱催化酯交换法制备生物柴油。通过这种方法，可以提高高酸值油脂利用率，降低生物柴油的生产成本，且对设备的腐蚀较小，生产工艺比较简单。但涉及到酸碱性催化剂的问题，如果这种催化剂可以使酯化反应和酯交换反应同时发生，则生物柴油生产可一步完成，将进一步简化工艺，降低生产成本，这成为人们需要进一步解决的问题。

2 酶催化法制备生物柴油

酶催化法制备生物柴油是指采用脂肪酶等生物酶制剂催化油脂与甲醇进行酯交换反应，其具有反应条件温和、操作方便、醇用量小、无污染物排放等优点，而且对原料的要求低，能够很好地将高含量的游离脂肪酸完全酯化，因此逐渐受到人们的重视。

宋玉卿等[23]研究用脂肪酶催化大豆油皂化酸解后的油脚脂肪酸制备生物柴油，最佳反应条件为:固定化脂肪酶为脂肪酸质量的13.5%，料液摩尔比1∶7，反应温度45℃，反应时间36h。在此优化条件下，生物柴油的转化率达82.5%，其部分性能指标符合国标要求。这说明脂肪酶适宜催化高含量游离脂肪酸油脂，试验还筛选叔丁醇作为助溶剂溶解甘油，消除甘油对脂肪酶的失活作用。安永磊等[24]的研究表明，利用固定化酶催化餐饮废油制备生物柴油是一个很有潜力的生物催化过程。在醇油比3∶1、反应温度47℃、酶用量为0.3 g、反应时间32h时，生物柴油产率可达81%。王建勋等[25]探讨了超声波辅助条件下，采用Aspergillus oryzae和Candida antarctica固定化脂肪酶，研究了高酸值废油脂制备生物柴油的反应。在反应60 min、脂肪酶用量为油质量的8%、反应温度在40～45℃时，生物柴油产率可达94.6%。采用丙醇和酸值高达175 mgKOH·g-1的高酸值废弃油脂为原料，反应生成生物柴油后，可降低酸值，生物柴油产品性能指标符合国家标准要求。

制约酶催化生产生物柴油商业化的最大障碍是脂肪酶制剂高昂的成本，虽然一部分研究者采用Aspergillus oryzae和Candida Antarctica等固定化酶作为催化剂催化高酸油酯等动物油脂，生物柴油产率可达90%以上，但是固定化酶在生产过程中比较复杂，纯化、提取、固定化等工序会使大量酶活性丧失，同时也会增加酶催化的成本[26]。且酶易失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性等问题还未得到根本性的解决。将生物酶用于催化高酸值油脂制备生物柴油取得了显著成效，因此开发高效、稳定和价格便宜的酶催化剂成为最新的热点。

3 超临界法制备生物柴油

超临界法制备生物柴油，即甲醇在超临界状态下，不需要催化剂催化而直接与动植物油脂发生酯交换反应。在超临界状态下，甲醇和油脂成为均相进行酯化反应，反应速率很快，因此可以在较短时间内完成酯交换反应。超临界法对原料的要求不高，废弃油脂中的游离脂肪酸和水不会影响产品的收率，因此超临界法可用高酸值油酯的原料来制备生物柴油。超临界法制备生物柴油无需催化剂，酯交换反应速率快、酯转化率高，反应和分离可同时进行，但需要在高温高压条件下进行，对反应设备要求较高，且能耗巨大[27]。超临界技术目前大都只停留在实验室研究阶段，如何简化工艺，实现工业化连续生产，降低生产成本是超临界法应用于高酸值油脂制备生物柴油需要考虑的问题。

4 展望

1）高酸油酯不仅污染环境，对人类健康也造成损害，高酸油酯的再利用，特别是地沟油的再利用，具有良好的社会效益和经济效益。固体催化剂催化高酸值油脂酯交换反应制备生物柴油，相比于液体催化剂，具有良好的降酸效果，但是催化剂的稳定性和催化活性有待进一步提高。两步法催化制备生物柴油具有反应时间短、转化率高、油品质量好等优点，但如何优化酸碱性催化剂成为主要问题，如果这种催化剂可以使酯化反应和酯交换反应同时发生，则生物柴油生产可一步完成，将进一步简化工艺，降低生产成本，这成为人们需要进一步研究的问题。

2）酶催化法制备生物柴油具有反应条件温和、操作方便、醇用量小、无污染物排放等优点，而且对原料的要求低，能够很好地将高含量的游离脂肪酸完全酯化，是一种很有潜力的绿色制备生物柴油的方法。但是酶的成本高、易失活、寿命短等问题还需进一步解决。

3）超临界法制备生物柴油对原料的酸值要求较低，此方法可以有效降低高酸值油脂原料的酸值，且酯交换反应速率快、酯转化率高，反应和分离可同时进行，但使用条件比较苛刻，如何简化工艺、实现工业化连续生产、降低生产成本是超临界法应用于高酸值油脂制备生物柴油需要考虑的问题。

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Preparation Methods of Biodiesel from High Acid Value Oil

YIN Dong-yang, Wang Shan-shan, Zhang Qun-zheng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

In this paper, the high acid value oil as raw material for preparing biological diesel oil deacidification process was studied. The acid-base method, two step method, enzyme catalysis and supercritical method and related technology were studied, and the research results for the preparation of biodiesel with high acid value oil were introduced, and their respective advantages and disadvantages were analyzed. In addition, the future trend of high acid value oil for the preparation of biodiesel was proposed.

high acid value oil; biodiesel; catalyst

TE 626.24

A

1671-9905(2015)04-0036-05

尹东阳（1988-），男，在读硕士研究生，主要从事油田化学领域的研究，E-mail:516096784@qq.com

2015-01-27