壳聚糖及其衍生物在环境污染治理中的应用

章绍康，王光辉，徐 兰

（东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013）

壳聚糖及其衍生物在环境污染治理中的应用

章绍康，王光辉，徐 兰

（东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013）

综述了壳聚糖及其衍生物在环境污染治理方面的应用进展。分别介绍了壳聚糖及其衍生物在水处理、土壤修复、大气污染防治和其他环境治理领域中对环境污染物的去除效果。对壳聚糖及其衍生物在环境治理领域的发展前景和未来的研究方向进行了展望。

壳聚糖；衍生物；环境污染治理

壳聚糖也称几丁聚糖，是由甲壳素经脱乙酰反应后的产物。随脱乙酰度的增加，壳聚糖的相对稳定性降低，机械强度增大，吸附作用增强，生物相容性增加［1］。壳聚糖的结构式与纤维素极其相似，区别在于它们分子长链上的每个葡萄糖单元上连接的基团不同，壳聚糖所连接的基团为氨基，纤维素所连接的基团为羟基。因此，壳聚糖具备了纤维素的许多优良特性，如生物相容性、安全性、可生物降解性等。但壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂、适用pH范围小、容易流失，这些特点限制了其广泛应用。通过控制反应条件，在壳聚糖分子中的重复单元上引入其他基团，进行化学改性从而生成不同性质的壳聚糖衍生物及制备可溶性壳聚糖是该材料研究的重要方向之一。目前，壳聚糖及其衍生物在环境领域作为环境友好型材料可用作吸附剂、絮凝剂、螯合剂、污泥调理剂和阻垢剂。壳聚糖及其衍生物在环境领域的广泛应用受到人们越来越多的重视。

本文对近年来国内外对壳聚糖及其衍生物在水处理、土壤修复、大气污染防治及其他环境治理领域污染治理的研究及应用进行了简要的综述。

1 在水处理方面的应用

1.1 处理含重金属元素和放射性元素的废水

常见的含重金属废水的处理方法有化学沉降、离子交换、吸附、电分离等技术。壳聚糖分子中含有酞胺基、氨基和羟基，对金属离子有一定的吸附作用。它可借氢键或盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而有效去除电镀废水中的重金属离子［2-3］。壳聚糖对不同金属离子的吸附机理不同，因此可通过对壳聚糖官能团进行改性，或者引入新的官能团进一步分离各种金属离子。已有研究表明，壳聚糖及其衍生物能絮凝的金属包括Al，As，Au，Cd，Cr，Pb，Co，Fe，Mn，Ag，Cu，Ni，Hg，Zn，U，Th，Pt［4］。Ramesh等［5］用甘氨酸对乙二醇缩水丙基醚交联壳聚糖进行接枝改性，得到产物交联壳聚糖树脂（GMCCR），在溶液pH为1～4时，GMCCR对Au3+，Pt4+，Pd2+的吸附效果较好。壳聚糖还可以对突发重金属污染的水生环境进行应急处理，缓解重金属对水生生物的毒害作用［6-7］。

对含放射性元素的废水一般先采用分批平衡法、多级混合沉淀法、逆流或静止的柱操法进行处理、富集，最终焚烧、填埋或回收。Zhu等［8］利用聚乙烯醇-壳聚糖磁性复合材料吸附Co2+，当溶液pH为6.0时，吸附量达到最大。Doina等［9］的研究结果表明，壳聚糖-斜发沸石复合材料对和Th4+具有较好的吸附效果。

1.2 处理印染废水

印染废水的特点是COD和色度高、水质复杂。壳聚糖是一种典型的阳离子絮凝剂，能够吸附印染废水中带负电荷的染料分子［10］。壳聚糖对染料分子的吸附包含物理吸附、化学吸附、离子交换吸附。Javed等［11］的研究结果表明，增加初始染料质量浓度、降低废水pH和减小壳聚糖粒径有利于提高壳聚糖对酸性黄染料的吸附率。刘桂萍等［12］采用壳聚糖与钠基膨润土复合絮凝的方法处理染料废水，在色度和COD的去除方面取得很好效果。

1.3 处理食品废水

食品废水中含有大量的蛋白质和淀粉。壳聚糖作为高分子阳离子絮凝剂可以通过氢键与蛋白质结合，从而达到分离和回收蛋白质的目的。Thirugnanasambandham等［13］的研究结果表明，在搅拌时间为4 min、废水pH为4.5、壳聚糖加入量为600 mg/L的条件下处理米厂废水，COD去除率达98%，总悬浮固体去除率达95%。

1.4 处理炼油废水

炼油废水中含有悬浮物、胶体、乳化油珠及细菌等。Wipawan等［14］的研究结果表明，采用壳聚糖处理生物柴油废水，COD和油的去除率分别为90%和67%。薛媛等［15］发现壳聚糖处理炼油废水的效果优于聚丙烯酰胺，在壳聚糖加入量为100 mg/L、废水pH为8、反应温度为35 ℃、沉降时间为40 min的条件下，石油类物质的去除率达98.33%，COD去除率达92.25%，氨氮去除率达52.60%。

2 在土壤修复中的应用

2.1 作为螯合剂与植物联合使用

目前，土壤重金属污染已成为世界各国面临的重大环境污染问题之一。重金属具有迁移性小、不被微生物降解、影响植物生长、易通过食物链富集而影响人类身体健康等特点。常用的土壤污染修复方法包括排土、客土改良、生物改良、施加化学药剂、电动力学修复、汽提等。植物修复法因价格低廉且绿色环保已被国内外学者广泛研究［16］。但由于已有的超累积植物种类较少，且植物不易种植，从而限制了植物修复技术的发展。由此，产生了螯合剂与植物修复联合的土壤修复技术。以壳聚糖作为螯合剂可以克服传统螯合剂（如乙二胺四乙酸（EDTA））不易生物降解的缺点，且不会对植物造成危害。Wang等［17］通过田间试验发现壳聚糖与微生物菌剂具有协同作用，不但不会影响植物的生长，而且增加了植物对Zn，Pb，Cd的吸收。

杨智宽等［18］通过玉米盆栽实验发现，各种螯合剂对土壤中Pb的解吸和玉米积累Pb的促进能力的大小顺序为：EDTA＞壳聚糖衍生物＞柠檬酸＞壳聚糖。刘良栋等［19-20］对比了壳聚糖和EDTA对污染土壤中Pb的解吸作用。实验结果表明：随壳聚糖加入量的增加，Pb提取率逐渐增加；虽然壳聚糖对Pb的提取率略低于EDTA，但壳聚糖对植物没有毒害作用，能作为植物修复土壤Pb污染的很好的促进剂；在壳聚糖辅助下用玉米修复Pb污染土壤，在土壤中Pb含量为1.8 g/kg、壳聚糖加入量为5 mmol/kg、壳聚糖溶液pH为4.5、提取时间为7 d的条件下，最有利于壳聚糖促进Pb在玉米地上部分中的吸收。

2.2 作为吸附剂

李增新等［21］研究了壳聚糖对污染土壤中Cd的提取效果。实验结果表明，随壳聚糖加入量的增加，Cd2+提取率增大。张伟安等［22］利用半胱氨酸（Cys）和硫代乙醇酸（Thi）与壳聚糖反应，制备了两种水溶性巯基壳聚糖，对比研究了这两种巯基壳聚糖与壳聚糖对污染土壤中吸附态Hg的提取能力。实验结果表明，Thi-壳聚糖、壳聚糖和Cys-壳聚糖对Hg的提取率分别为59.44%，31.81%，10.15%。

2.3 与其他环境友好型材料联合使用

将其他环境友好型材料与壳聚糖联用、寻求更好的土壤修复效果是目前研究的重要课题。Ye等［23］利用羧甲基-β-环糊精和羧甲基壳聚糖的混合溶液对含有多环芳烃及重金属Pb，Cd，Cr，Ni，F的复合污染土壤进行连续3次清洗。实验结果表明，多环芳烃、Pb、Cd、Cr、Ni、F的去除率分别为94.3%，93.2%，85.8%，93.4%，83.2%，97.3%。Zhou等［24］发现在生物炭表面涂上壳聚糖可以提高生物炭作为土壤改良剂或吸附剂的性能，对Pb2+，Cu2+，Cd2+的去除效果尤为明显。

3 在大气污染防治中的应用

利用过渡金属与壳聚糖的配合物的粉末可以除去空气中的NH3、H2S和硫醇等［25］。井娟丽［26］利用模拟烟气在固定床上开展吸附剂对Hg和As的吸附性能实验。实验结果表明，未改性的壳聚糖对烟气中的As3+有较好的吸附效果，硅烷化后的硅基壳聚糖对Hg的吸附量达到80%以上。王庆等［27］的研究结果表明，巯基化壳聚糖对汽车尾气中Pb的去除效果较好。壳聚糖颗粒还能有效地去除室内空气污染物。Nuasaen等［28］制备了壳聚糖和聚亚乙基亚胺的空心乳胶颗粒，该颗粒对甲醛有较高的吸附效率。此外，孙元喜等［29］采用滴涂法制备了壳聚糖薄膜修饰电极，利用该修饰电极对的电催化作用，建立了大气中SO2的定量分析方法。

4 在其他领域中的应用

4.1 作为缓释载体

壳聚糖具有成膜性和生物相容性，可生物降解，且对环境无危害，不残留，在医学领域常被用作药物的载体。Bugra［30］从铬鞣革屑中分离出胶原蛋白水解产物，并与壳聚糖混合，制备了包容薰衣草油的微胶囊，研究表明壳聚糖作为载体能有效控制挥发性精油的释放速率。在农业方面可通过壳聚糖制备包膜缓释材料，控制肥料的释放速率，增加肥料的效率，减少肥料对土壤的污染［31］。

4.2 作为污泥脱水剂和调理剂

以有机合成高分子聚丙烯酰胺作为絮凝剂处理污泥时会产生残留物丙烯酰胺单体，而以壳聚糖作为絮凝剂不会产生二次污染，且无毒易降解［32］。刘晓娜［33］研究了壳聚糖絮凝剂对污泥脱水性能的影响，发现在100 mL剩余污泥中加入6 mL质量浓度为6 g/L的壳聚糖溶液时，污泥的含水率最小，为70.42%。刘秉涛等［34］通过实验对比了聚合氯化铝、壳聚糖以及聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂对活性污泥的调理作用，结果表明，聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂对污泥的调理效果最好。此外，壳聚糖还能有效控制MBR工艺中污泥的浓度，延缓和控制膜污染［35］。

4.3 作为包装材料

壳聚糖具有易成膜、可生物降解等优点，已广泛应用于食品包装膜和可生物降解塑料的制造。但是，壳聚糖具有的高水敏感性降低了材料的阻隔性能，限制了其在工业包装材料上的应用。Woranuch等［36］发现壳聚糖负载丁香酚纳米颗粒可作为一种抗氧化剂活性包装材料，其热稳定性和抗氧化活性均有所增加，且水蒸气阻隔性增强。

4.4 作为阻垢剂

传统阻垢剂（如聚丙烯酸）一般都是阴离子阻垢剂，而壳聚糖作为阳离子化合物有着良好的阻垢性能。实验结果表明，羧甲基壳聚糖对Ca2+，Sr2+，Ba2+均具有阻垢效果［37］。Guo等［38］利用马来酸酐、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺和壳聚糖制备防垢剂共聚物改性壳聚糖，该防垢剂是一种优异的碳酸钙结垢抑制剂。张惠欣等［39-40］研究发现：磺化低聚壳聚糖对硫酸钙和磷酸钙的阻垢率最大能达到88%和84%；马来酰化壳聚糖对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率均在90%以上。

5 结语与展望

壳聚糖作为来源广泛、价格低廉、资源丰富、将甲壳素变废为宝的天然高分子化合物，在环境领域的应用已越来越广泛。今后可从以下几个方面对其进行更深入、全面的研究：可以继续从壳聚糖具有的多种基团入手，对其进行化学改性，从而研制出更多的壳聚糖衍生物；在增强壳聚糖溶解性能的基础上，扩大壳聚糖的应用范围；与其他环境友好型材料进行联合修复；将壳聚糖在其他领域的最新研究成果应用到环境治理中。

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（编辑 王 馨）

电化学氧化与脱氮曝气生物滤池耦合反应器

该专利涉及一种电化学氧化与脱氮曝气生物滤池耦合反应器，包括依次连接的电化学氧化池、调节池、脱氮曝气生物滤池。电化学氧化池内设有经过导线与外部直流电源相接的阳极极板和阴极极板；脱氮曝气生物滤池内装有火山岩滤料；利用极板产生的强氧化剂降解难降解有机物，提高废水的可生化性，降低废水的生物毒性；利用生物滤池的同步脱碳氮功能，高效去除电化学氧化出水中的可生物降解有机物及硝酸盐氮。该反应器尤其适用于煤化工行业水质复杂、难降解有机物浓度高、生物毒性大、可生化性差的有机废水。/CN 104276734 A，2015-01-14

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该专利涉及一种从储运油泥中回收原油的方法。包括以下步骤：将储运油泥充分搅匀使其从凝固状态转变为半流动状态；加入低黏度的油或回收的轻质油，充分搅拌；将混合好的低黏度油泥与水混合；再加入乳化剂，并进行超声乳化震荡，使原油与渣颗粒分离；静置，使混合物中的渣颗粒沉降；混合液分为两层，采用离心方法分离油水两相，对油相进行回收，得到轻质油；水相净化后可循环使用。将部分轻质油与初始油泥混合，以降低初始油泥的黏度，有利于节约成本和高效利用资源。水相净化后回收利用，降低水资源消耗。该专利适用性广泛。/CN 104291541 A，2015-01-21

同时去除并分别回收水体中重金属离子与酚类物质的方法

该专利涉及一种同时去除并分别回收水体中重金属离子与酚类物质的方法。包括以下步骤：将金属氧化物负载于弱酸/弱碱型吸附树脂上，制备金属氧化物负载型复合吸附树脂；调节待处理水体的pH至5.0～7.0，用制备的金属氧化物负载型复合吸附树脂吸附去除水体中共存的重金属离子与酚类有机物；吸附平衡或吸附饱和后，先使用酸性洗脱剂单独洗脱重金属离子，待重金属离子脱附完成后，再用碱性洗脱剂单独洗脱酚类物质。与现有技术相比，该专利利用负载的金属氧化物实现对重金属离子的静电吸附，利用树脂骨架实现对酚类物质的π-π吸附，两类污染物的吸附互不干扰；并采用不同脱附条件，实现重金属离子脱附在前，酚类物质脱附在后，二者的脱附回收互不干扰。/CN 104310521 A，2015-01-28

Application of Chitosan and Its Derivatives in Environmental Pollution Control

Zhang Shaokang，Wang Guanghui，Xu Lan
（School of Water Resources and Environmental Engineering，East China Institute of Technology，Nanchang Jiangxi 330013，China）

The progresses on application of chitosan and its derivatives in environmental pollution control are reviewed. The pollutant removal effects of chitosan and its derivatives are introduced in aspects of water treatment，soil remediation，air pollution control and other environment areas. The development prospects and further research direction are looked forward.

chitosan；derivatives；environmental pollution control

X131

A

1006 - 1878（2015）02 - 0154 - 05

2014 - 10 - 17；

2015 - 01 - 10。

章绍康（1991—），男，江西省抚州市人，硕士生，电话 15070903218，电邮 77597646@qq.com。

国家自然科学基金项目（41261078）；江西省自然基金项目（20114BAB203029）。