1，2，4-三氯苯环境污染修复技术研究进展

钱 翌，孔祥文

（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

专论与综述

1，2，4-三氯苯环境污染修复技术研究进展

钱 翌，孔祥文

（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

综述了物理修复、化学修复、微生物修复及联合修复等几种主要的1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）环境污染修复技术的研究进展。阐述了各种修复方法的反应原理、修复条件和效果，对比了各种修复方法的优缺点。提出今后的研究方向：解决物理吸附法修复1，2，4-TCB污染后的吸附剂的后续处理问题；优化化学降解1，2，4-TCB的工艺条件，避免二次污染，进行现场试验，实现工程应用；分离、培育1，2，4-TCB的优势降解菌种；深入研究联合修复技术的降解机理，实现1，2，4-TCB的高效、彻底降解。

1，2，4-三氯苯；物理修复；化学修复；微生物修复；联合修复

1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）属于氯苯类化合物，工业用途广泛，作为一种化学原料和中间体，主要用于溶剂、印染载体、农药、绝缘添加剂、脱脂剂、润滑剂和电解液等生产行业［1］。由于大量的生产和使用，目前已在多种环境介质中被检出［2］。1，2，4-TCB的物理化学性质稳定，具有高毒性、持久性、积聚性、毒效应滞留性等特点。Wu等［3］的研究结果表明，当1，2，4-TCB浓度较高时，能明显抑制乙酰胆碱酯酶活性，并能严重损坏蚯蚓线粒体和内质网。杜青平等［4］的研究结果表明，1， 2，4-TCB对海洋微藻的生长有一定的抑制作用。鉴于1，2，4-TCB对环境和人类健康的危害性，1，2，4-TCB已被包括美国、中国和欧盟在内的多个国家和地区列入优先控制污染物的黑名单［5-6］。近些年，1，2，4-TCB的降解技术一直是国内外众多专家学者的研究焦点和热点。目前，1，2，4-TCB污染的修复方法包括物理修复、化学修复、微生物修复和联合修复。

本文综述了几种主要的1，2，4-TCB环境污染修复技术的研究进展，并对各种方法的优缺点进行了对比，对今后的研究方向进行了初步展望。

1 1，2，4-TCB污染修复技术

1.1 物理修复

戴晓莹等［7］研究了粉末活性炭（PAC）吸附水中1，2，4-TCB的可行性、吸附行为及应对能力。实验结果表明，PAC能有效去除水中的1，2，4-TCB，吸附行为符合Frendlich方程。Pei等［8］研究发现石墨烯和氧化石墨烯两种物质对1，2，4-TCB具有较强的吸附能力，但吸附原理不同。王莉等［9］和舒月红等［10］分别研究了1，2，4-TCB在CTMAB-高岭土和CTMAB-膨润土上的吸附机理和吸附动力学。实验结果表明，CTMAB-高岭土和CTMAB-膨润土对1，2，4-TCB均有较好的吸附效果。

Dong等［11］研究了浅水层中淤泥层、细砂和中砂对开封芦花岗垃圾填埋场渗滤液中1，2，4-TCB的吸附作用。实验结果表明，各种吸附材料对1，2，4-TCB的吸附速率大小依次为淤泥层＞细砂＞中砂，实验数据符合拟二级动力学模型，吸附等温线更加符合Freundlich方程。

1.2 化学修复

1.2.1 高级氧化技术

高级氧化技术是采用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生活性极强的自由基（如·OH等），通过加合、取代、电子转移、断键、开环等作用，达到无害化处理废水中难降解的大分子有机物的目的。将高级氧化技术用于修复1，2，4-TCB污染是目前研究较多的一类方法［12］。

1.2.1.1 光化学氧化法

光化学氧化法根据氧化剂的不同可以分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化［13］。均相光催化氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的。目前紫外-H2O2、紫外-O3和紫外-Fenton试剂是主要应用的均相光催化氧化体系。吕锡武等［14］采用新型紫外-微臭氧工艺处理自来水中包含1，2，4-TCB在内的6种常见优先污染物。实验结果表明，该工艺的处理效果与紫外-O3工艺相近，紫外-微臭氧工艺设备简单，装置成本低廉，技术易于推广和应用。孙云娜等［15］研究了O3-H2O2-紫外体系对水中1，2，4-TCB的降解效果。实验结果表明，各种体系对1，2，4-TCB的降解效果优劣依次为O3-H2O2-紫外＞O3-H2O2＞O3＞紫外＞H2O2，即多种技术联合的处理效果优于单一技术。

非均相光催化氧化技术利用具有能带结构的半导体光催化剂在光照射下可诱发产生·OH的特性，在水溶液中氧化分解各种有机物。由于TiO2具有化学性质稳定、难溶、无毒、成本低等优点，得到了广泛研究和应用。张伟等［16］探究了碳纳米管负载TiO2复合光催化剂与单一纳米TiO2光催化剂对1，2，4-TCB的光催化降解效果及降解动力学。实验结果表明，复合光催化剂比单一纳米TiO2光催化剂具有更好的光催化降解效果。光催化降解动力学研究也表明，复合光催化剂对1，2，4-TCB的光催化反应速率常数比单一纳米TiO2光催化剂高。根据分子结构理论推测，1，2，4-TCB的主要光降解路径为:先脱去邻位的氯，生成1，4-二氯苯（此过程已通过中间产物检测被证实），再进一步脱氯，最终彻底矿化。Horikoshi等［17］研究了在生物表面活性剂甘露糖赤藓糖醇酯和十二烷基硫酸钠存在时，以TiO2为光催化剂对1，2，4-TCB的光降解效果。实验结果表明，在有生物表面活性剂存在的条件下可提高TiO2的催化降解效率。

1.2.1.2 超声化学氧化法

超声波降解技术是用超声波辐射产生强氧化物（如·OH） ，使难降解有机物完全氧化。在实际应用中，超声波工艺多和其他降解技术联合使用，以达到提高降解效率的目的。张良长等［18］研究了1，2，4-TCB在超声波-Fe0联合体系中的降解，降解过程符合拟一级动力学，降解速率常数约为Fe0体系降解速率常数的3倍，且大于超声波体系和Fe0体系的降解速率常数之和，说明超声波和Fe0两者之间存在协同效应。曹世晖［19］的研究结果表明，用超声波协同Fe0降解氯苯类有机物具有很好的去除效果，且苯环上的氯取代基越多，降解越容易。

1.2.1.3 过硫酸盐氧化法

过硫酸盐可在水中电离产生过硫酸根离子，其标准氧化还原电位值（E0=+2.01 V）接近臭氧（E0=+2.07 V），是一种很强的氧化剂［20］。Barbash等［21］在进行1，2，4-TCB的吸附实验时发现，过硫酸盐能有效地将土壤中的1，2，4-TCB降解至检测水平以下。朱杰等［22］进行了碱热活化过硫酸盐降解氯苯的研究。实验结果表明，碱热活化组合降解氯苯的效果优于单一的碱活化，在活化前向体系中加入NaOH，可使处理后废水的pH符合标准限值，避免了经过硫酸盐氧化后的废水酸化问题。

1.2.2 还原法

还原法即采用还原剂使氯苯类化合物中的氯元素转化为氯离子，氯苯类化合物转化为母体烃类，从而达到化合物无毒或低毒的目的。目前研究较多的是以Fe0为还原剂进行有机氯污染物的还原脱氯。为提高还原效率，可以另一种金属（如Pd，Pt，Ni，Cu等）作为催化剂，合成双金属体系，对1，2，4-TCB进行还原脱氯［23］。

谢凝子等［24］和邱罡等［25］采用Pd-Fe双金属体系对1，2，4-TCB进行了快速催化还原脱氯的研究。实验结果表明，在Pd的催化作用下，Fe0对1，2，4-TCB具有较好的还原脱氯效果。1，2，4-TCB在催化脱氯的过程中依次脱氯成为二氯苯、氯苯和苯。Zhu等［26］合成了壳聚糖和二氧化硅支撑的纳米级Pd-Fe，并用于1，2，4-TCB的降解。实验结果表明，纳米级的金属颗粒可以增大反应的表面积，提高反应效率。Cao等［23］以单分散的羧甲基纤维素为稳定剂合成了平均粒径为20 nm的Fe-Cu，用于1，2，4-TCB的原位降解。实验结果表明，该体系的脱氯还原效果不及Pd-Fe，但经济成本大大降低，更适宜工程应用。Meshesha等［27］将焙烧Mg-Al水滑石负载Pd催化剂用于1，2，4-TCB的加氢脱氯，也取得了很好的效果。除将Fe0用作金属类还原剂外，谢凝子等［28］发现锌粉对1，2，4-TCB也起到了很好的降解作用。

近些年，一些金属氧化物催化剂由于经济实用、热稳定性和抗毒性较高，在降解氯代有机物方面也引起了普遍关注。Lin等［29］和林世静等［30］研究了Co3O4微/纳米材料对1，2，4-TCB的催化降解。实验结果表明，纳米Co3O4对1，2，4-TCB具有较高的催化降解活性，1，2，4-TCB的降解率可接近100%。

1.3 微生物修复

1，2，4-TCB苯环上的邻、间、对位都被氯取代，高电负性的氯原子使苯环成为一个很难被氧化的疏电子环［31］。因此相对于1，2，4-TCB的化学降解，生物降解成为1，2，4-TCB降解的主要途径［32］。其中，微生物降解是生物降解的主要方式，一直备受关注。众多研究学者已从活性污泥、污染土壤或水体中驯化、分离得到多种1，2，4-TCB的高效降解菌株，包括细菌和真菌［33］。微生物降解按照降解机理可分为好氧降解、厌氧降解和共代谢降解［34］。

1.3.1 好氧降解

在好氧条件下，微生物降解氯苯的途径为先打开苯环再脱氯。在这一过程中最主要的转化酶为双加氧酶。Adebusoye等［35］从热带土壤中分离得到两株多氯联苯降解菌，被鉴定为肠杆菌Enterobactersp. SA-2和假单胞菌Pseudomonassp. SA-6，它们能以1，2，4-TCB为唯一碳源和能源生长，并可降解所有二氯苯和三氯苯。这是首例从热带土壤中分离得到的氯苯降解菌。宋蕾等［36］从以1，2，4-TCB为唯一碳源的降解菌——施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）T7中提取到一个降解质粒，将其转化到大肠杆菌E. coliJM109中，结果证实转化子获得了降解1，2，4-TCB的能力，为降解菌的分离培养提供了新的理论依据。

胡日查等［37］从长期受1，2，4-TCB污染的地下水中筛选出一株低温寡营养降解菌A2，鉴定为革兰氏阴性短杆细菌，初步鉴定为假单胞菌；研究了不同实验条件对A2菌降解1，2，4-TCB的效果以及对邻苯二酚1，2-双加氧酶基因表达的影响。实验结果表明，在pH为7、培养温度为30 ℃、氯化钠质量分数为0.8%、培养时间为6 d的最佳条件下，A2菌对1，2，4-TCB的降解效果最好，1，2，4-TCB的降解率可达88.14%，此时，邻苯二酚1，2-双加氧酶基因相对表达水平也最高。除细菌外，Marco-Urrea等［38］首次报道了白腐真菌Trametes versicolor对氯苯类化合物的降解。在实验过程中，该菌几乎对所有的三氯苯都表现出了较强的脱氯能力。

1.3.2 厌氧降解

氯苯类化合物的厌氧降解主要是通过还原脱氯完成的。在厌氧条件下，氯苯类化合物可以通过微生物脱氯共呼吸作用被脱氯还原［39］。Liang等［40］采用同位素分馏法，分别在好氧和厌氧条件下，研究1，2，4-TCB的降解。实验结果表明，厌氧条件下，1，2，4-TCB发生C—Cl键的断裂，即1，2，4-TCB被微生物脱氯还原，而在好氧条件下则是通过另一种途径被降解。Ramanand等［41］发现，在绝对厌氧条件下，在土壤泥浆中接种1，2，4-TCB的降解菌群可以达到还原脱氯的效果。此外，有学者在研究六氯苯还原脱氯时证实，1，2，4-TCB作为六氯苯还原脱氯的中间产物，可以被继续厌氧脱氯［42］。

1.3.3 共代谢降解

共代谢是指只有在初级能源物质存在时才能进行的化合物的生物降解过程。迄今对1，2，4-TCB共代谢降解的报道相对较少。Brunsbach等［43］发现在土壤泥浆中接种能够降解氯苯和对二氯苯的菌株Pseudomonas aeruginosastrain RHO1，在一定条件下，RHO1能够降解1，2，4-TCB，当初级生长物质完全降解后，1，2，4-TCB的降解也随之停止。这说明两种物质的代谢之间存在着相互作用。Tsuchiya等［44］从老鼠肠内分离得到了一种兼性厌氧菌表皮葡萄糖球菌Staphylococcus epidermidisstrain A，该菌能够在氢气共存的厌氧环境下将1，2，4-TCB还原脱氯，但二氯苯的生成速率与脱氯过程关系不大，并且在好氧条件下菌株生长更旺盛。这也是目前发现的唯一在厌氧条件下共代谢降解1，2，4-TCB的菌株。

此外，Song等［2］发现，向1，2，4-TCB污染场地接种受1，2，4-TCB污染的土壤，较直接接种1，2，4-TCB的降解菌更能提高菌株的生物降解活性。有研究报道［32，45］，由于降解菌之间可以产生种间协同作用，混合菌种形成的微生物群落可以应对更加复杂的环境，对1，2，4-TCB污染的修复效果优于单一菌种。杜青平等［46］研究了羊角月牙藻对1，2，4-TCB的降解效果。实验结果表明，1，2，4-TCB对藻细胞的损伤属于非致死性损伤。这为1，2，4-TCB的污染生物修复提供了又一新的研究方向。

1.4 联合修复

目前，主要的联合修复技术包括物理吸附联合高级氧化法、化学氧化与微生物降解联用等。张伟等［16］和Horikoshi等［17］分别将碳纳米管和生物表面活性剂与光化学催化氧化技术联用，取得了比单一TiO2光催化技术更好的降解效果。Vogt等［47］在降解氯苯时发现，向反应器中添加H2O2可以增加水中氧的浓度，强化好氧微生物降解氯苯类化合物的能力。此外，Marco-Urrea等［48］研究白腐真菌Trametes versicolor降解氯苯类化合物时发现，该菌在降解污染物过程中能产生·OH，可以将1，2，4-TCB完全降解。

2 各种修复技术的优缺点对比

物理吸附是一种1，2，4-TCB污染应急修复方法，修复条件简单，周期较短，经物理吸附法处理后，环境中原本分散的1，2，4-TCB污染物得以集中处置。但该方法只是将污染物简单转移出来，并未转化成低毒甚至无毒物质，不能彻底解决1，2，4-TCB环境污染风险问题。此外，共存污染物对1，2，4-TCB的吸附作用有明显竞争行为，当多种污染物共存时，1，2，4-TCB吸附处理的效果明显降低［49］。

1，2，4-TCB高级氧化技术的主要机理已得到广泛研究，其应用性更为广泛且相对处理成本较低。其中，光化学氧化法是一种实用的处理技术，但处理效率有待提高；超声化学氧化法在原理上具有可行性，应用前景广阔，但经济成本较高；对于1，2，4-TCB还原法的研究主要集中在对还原剂Fe0的研究上，还原剂在使用过程中表面会形成钝化层，使活性降低，且零价金属的高消耗也造成了还原法在实际应用上的困难。

微生物修复相对其他修复方法最大的优点就是无害化、无二次污染、能够实现1，2，4-TCB污染的原位修复，但是由于微生物生长易受到诸多因素的干扰，修复条件比较苛刻。虽然在实验室可控条件下已分离得到多株1，2，4-TCB降解菌，但其微生物降解路径依然处在研究阶段［50］，在复杂的自然环境中其对目标污染物的降解能力尚未可知。但由于物理修复和化学修复受诸多条件制约，且经济可行性较差，因此微生物降解技术将是未来研究的重点。

联合修复技术的使用提高了1，2，4-TCB的降解效率，使目标污染物得以更进一步、甚至彻底矿化，消除了中间产物带来的二次污染问题。但是，目前联合修复1，2，4-TCB污染的研究仅处于简单组合的初步阶段，且降解机理仍在探索中，实际应用过程中的最佳实验条件尚不清楚。

3 结语与展望

a）物理吸附作为应急修复方法，简单、快速、有效，如何解决吸附剂的后续处理是今后考虑的重点。

b）化学修复技术的主要机理已经得到广泛研究，其应用广泛，处理成本较低，处理效果相对较好。建议在实验室研究的基础上，进行现场研究，针对不同条件，探讨单一或联合处理方法对单一污染物或混合污染物的去除效果；优化处理工艺，解决化学降解中间产物的处置问题，减少甚至消除二次污染。

c）更经济高效地发现、分离和培育1，2，4-TCB特效降解菌是未来微生物修复技术研究的重点。可以考虑将基因工程用于驯化培育已分离得到的高效降解菌，使其在复杂的自然环境中保持对污染物的降解能力和稳定的增殖能力。

d）多种修复技术联合降解环境中的污染物已成为今后的发展趋势。深入研究联合修复技术的降解机理和最佳组合条件、而非几种技术的简单组合将是今后联合修复技术研究的重点。

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（编辑 王 馨）

一种电镀废水絮凝剂的制备方法及其应用

该专利涉及一种电镀废水絮凝剂的制备方法及其应用。该絮凝剂包括以下质量份的原料：壳聚糖4～6份，壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物1～2份，沙蒿多糖1～3份，磁流体SiO2/Fe3O41～5份，余量为水。该絮凝剂通过壳聚糖、壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物、沙蒿多糖及磁流体SiO2/Fe3O4的协同作用，能够捕获水体中的多种金属离子，处理方法简单，且不增加设备，显著降低了电镀废水的处理成本。/CN 104261540 A，2015-01-07

一种处理印染废水中亚甲基蓝的方法

该专利涉及一种处理印染废水中亚甲基蓝的方法。将铝箔粉用气流粉碎机粉碎成铝粉，并将其通过200～300目筛；将筛分后的铝粉放置在30%（w）的过二硫酸铵中1～2 h，并向其中加入3%～5%（w）的尿素，在60～70 ℃下搅拌2～3 h，加热，再加入（1～5）×10-5（w）的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌1～2 h；然后在80～90 ℃下抽真空将其水分蒸干；在氮气的保护下，升温至800～900℃，得到改性铝粉吸附剂；将改性铝粉吸附剂与活性炭按1∶5的质量比混合均匀，加入到质量分数为5%的氢氧化钠溶液中浸泡12～24 h；过滤上述混合液，并在100～105 ℃的马弗炉中烘干吸附剂混合物。印染废水中亚甲基蓝的质量浓度为620～670 mg/L，处理后印染废水中亚甲基蓝的质量浓度为0.75～0.87 mg/L，亚甲基蓝去除率达99.87%。/CN 104276619 A，2015-01-14

一种锌铝废渣基粒子电极及其制备方法

该专利涉及一种三维电极反应器的锌铝废渣基粒子电极及其制备方法。该电极由锌铝废渣、页岩、成孔剂、活化剂组成，按质量分数计：干燥细锌铝废渣颗粒50%～60%，干燥细页岩10%～20%，成孔剂10%～20%，活化剂10%～20%。该专利的锌铝废渣基粒子电极多孔，且孔径大，具有很大的比表面积，很强的吸附性、导电性和催化性，是一种新型高效的粒子电极。用作废水处理时，能将有机物快速分解为小分子有机物或彻底矿化，COD去除率大于90%，从而提高了废水的可生化性。该专利提供的电极制备方法充分利用了锌铝废渣，既可以变废为宝，又可以减少环境污染，解决土地占用等问题。/CN 104276844 A，2015-01-07

一种处理苯酚废水的方法

该专利提供了一种处理苯酚废水的方法。包括如下步骤：1）将二氧化氯通入苯酚废水中，使其充分混合； 2）使步骤1处理后的苯酚废水流入装有活性炭负载纳米二氧化钛催化剂的反应塔； 3）向反应塔内通入氧气，在紫外光的照射下进行苯酚降解。该专利方法将二氧化氯和活性炭负载纳米二氧化钛催化剂复配使用，产生协同作用，苯酚降解效果好，且进行化学降解时，无需加热加压，反应条件温和，且反应过程的二氧化氯浓度较低，进一步增加了处理的安全性。/CN 104276705 A，2015-01-14

Research Progresses in Environmental Remediation Technologies for 1，2，4-Trichlorobenzene Pollution

Qian Yi，Kong Xiangwen
（School of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The research progress in environmental remediation technologies for 1，2，4-TCB pollution are summarized，such as physical absorption，chemical remediation，microbial remediation and combined remediation. The principles，conditions，effects of the remediation technologies are explained，and the advantages and disadvantages of them are contrasted. The directions for future research are pointed out as follows: solving the subsequent problems of treatment of the used adsorbent after physical remediation of 1，2，4-TCB pollution； optimizing the process conditions of chemical degradation of 1，2，4-TCB in order to avoid secondary pollution，and conducting field test to make them more suitable for engineering application； isolating and cultivating dominant bacteria for 1，2，4-TCB degradation；further researching the mechanisms of combined remediation technologies，and f nally achieving effective and complete degradation of 1，2，4-TCB.

1，2，4-trichlorobenzene；physical remediation；chemical remediation；microbial remediation；combined remediation

X592

A

1006 - 1878（2015）02 - 0147 - 07

2014 - 09 - 11；

2014 - 12 - 25。

钱翌（1962—），男，浙江省建德市人，硕士，教授，电话 13969715208，电邮 qianyi1962@126.com。

国家自然科学基金项目（51372129）；山东省科技发展计划项目（2013GSF11608）。