环境水质有机铅分析的国内研究进展与展望

刘少玉

(大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023)

1 引言

随着铅污染的日益严重，仅测定铅元素的总量已不能满足研究和治理铅污染的要求，铅元素的形态分析是环境科学发展的必然要求，有机铅分析已成为环境监测领域的重要课题。有机铅是铅离子与烷基或卤化烷基、苯基或卤化苯基结合生成的化合物。常见的有机铅有四乙基铅、氯化三甲基铅、氯化三乙基铅和氯化三苯基铅等。绝大多数有机铅不溶于水或在水中溶解度很小，但它们能溶于很多有机溶剂。有机铅的毒性远大于无机铅［1－2］。四乙基铅作为汽油的抗爆剂曾被广泛应用，是最常见的一种有机铅。由于汽油在燃烧过程中四乙基铅未全部分解而被排入空气，使之污染，对人体产生危害。四乙基铅可以通过皮肤渗入或者呼吸道吸入进入人体，进入人体内的四乙基铅主要分布在脑及肝脏，被肝细胞微粒体转化为三乙基铅。三乙基铅与中枢神经组织有高度亲和力，能抑制脑中葡萄糖的代谢过程，导致脑组织缺氧，引起以大脑白质为主的细胞毒性脑水肿，病理变化主要在大脑皮层、丘脑－丘脑下部、小脑。长期滥用含四乙基铅汽油可导致大脑、小脑和脊髓皮质病变，引起痴呆、思维改变、长时间的精神异常等症状。四乙基铅对呼吸道和肺部也有危害［3－4］。因此，四乙基铅一直备受关注，是地表水环境质量标准［5］109 项之一，其标准限值为0.1μg/L。

国内目前环境水质有机铅的分析方法主要有双硫腙比色法、原子吸收法(AAS 法)、电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS 法)、气相色谱法(GC 法)、气相色谱质谱法(GC－MS 法)、高效液相色谱法(HPLC 法)和高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱法(HPLC－ICP－MS法)。

本文介绍了环境水质四乙基铅、氯化三甲基铅、氯化三乙基铅和氯化三苯基铅等有机铅的国内研究进展，着重介绍了各种分析方法的原理、取样量、检出限和特点，并对液相色谱－电感耦合等离子体质谱法在环境水质有机铅分析方面的发展前景作了展望。

2 分析方法

2.1 双硫腙比色法

双硫腙比色法［6］是目前四乙基铅的国标分析方法。在氯化钠存在下，四乙基铅可由三氯甲烷萃取，再与溴反应，生成PbBr2，加入硝酸生成易溶于水的硝酸铅，铅离子与双硫腙鳌合显色，比色定量铅，再换算成四乙基铅含量。该方法取样量800mL，四乙基铅检出限0.1μg/L。该方法为目视比色法，不仅操作繁琐、费时，易受干扰，而且需要使用剧毒试剂100g/L 的氰化钾溶液，不宜广泛采用。

2.2 原子吸收法

彭利等［7］将样品经过三氯甲烷萃取使有机铅与无机铅分离后直接加浓硝酸消解，使四乙基铅转化为无机铅，用石墨炉原子吸收法定量测定无机铅后换算成四乙基铅含量。该方法取样量800mL，四乙基铅检出限0.02μg/L。该方法对双硫腙比色法进行了改进，省去了配制双硫腙四氯化碳使用液等的繁琐步骤，也避免了剧毒试剂100g/L 氰化钾溶液的使用，操作比较方便。

程滢等［8－9］、孙平昊等［10］将样品经过三氯甲烷萃取后氮吹浓缩再采用硝酸钯溶液作为基体改进剂直接用石墨炉原子吸收法定量测定四乙基铅含量。该方法取样量100mL，四乙基铅检出限0.013μg/L。该方法在双硫腙比色法基础上进行了大胆改进，简化了样品处理过程，直接测定四乙基铅，测定步骤比较简便。

2.3 电感耦合等离子体质谱法

李爱荣等［11］设计了集热解析和进样功能于一体的固相微萃取和电感耦合等离子体质谱联用的接口单元，充分利用了固相微萃取的萃取分离能力和电感耦合等离子体质谱的高灵敏度，进行了四乙基铅的测定。该方法取样量小，四乙基铅检出限0.009μg/L。该方法是高效分离技术和高灵敏度检测技术的结合，是元素形态分析比较有效且常用的研究手段。

2.4 气相色谱法

王晋宇等［12］采用正己烷为萃取溶剂，液液萃取后氮吹浓缩，毛细管柱分离，ECD 检测器测定四乙基铅。该方法取样量100mL，四乙基铅检出限0.02μg/L。该方法操作过程比较简单，分析时间较短。

2.5 气相色谱质谱法

杨丽莉等［13］采用正己烷为萃取溶剂，液液萃取后氮吹浓缩，加入同位素内标，毛细管柱分离，利用气相色谱质谱的选择离子方式内标法测定四乙基铅。该方法取样量200mL，四乙基铅检出限0.04μg/L。该方法水样前处理简单，能有效避免复杂基体的干扰，且选择性优势比较明显。

刘劲松等［14］采用吹扫捕集装置前处理，毛细管柱分离，利用气相色谱质谱外标法定量测定四乙基铅。该方法取样量25mL，四乙基铅检出限0.015μg/L。该方法灵敏度较高，抗干扰性较强，且操作比较简便。

帅琴等［15］采用顶空固相微萃取法前处理，毛细管柱分离，利用气相色谱质谱的选择离子方式外标法测定四甲基铅和四乙基铅。该方法取样量小，四甲基铅检出限5.19μg/L，四乙基铅检出限1.05μg/L。赖永忠［16］也采用顶空固相微萃取法前处理，加入同位素内标，毛细管柱分离，利用气相色谱质谱内标法测定四乙基铅。该方法取样量10mL，四乙基铅检出限0.085μg/L。顶空固相微萃取气相色谱质谱法操作比较简便快速。

胡文凌等［17］采用分散液液微萃取法前处理，采用12.5μlCCl4为萃取剂，0.5mL 丙酮为分散剂，1%NaCl盐浓度下萃取1min，重复萃取两次，离心分离，再毛细管柱分离，利用气相色谱质谱的选择离子方式外标法测定四乙基铅。该方法取样量5mL，四乙基铅检出限0.01μg/L。周敏［18］等也采用分散液液微萃取法前处理，采用12.5μlCCl4为萃取剂，0.5mL 丙酮为分散剂，1%NaCl 盐浓度下萃取3min，重复萃取两次，离心分离，再毛细管柱分离，利用气相色谱质谱的选择离子方式外标法测定四乙基铅。该方法取样量5mL，四乙基铅检出限0.01μg/L。分散液液微萃取气相色谱质谱法灵敏度较高，且操作比较简便快速。

2.6 高效液相色谱法

李世荣等［19］采用二氯甲烷为萃取溶剂，液液萃取后离心分离，再氮吹浓缩，利用配备G1365D 紫外检测器的液相色谱外标法测定四乙基铅。该方法取样量1000mL，四乙基铅检出限0.01μg/L。该方法灵敏度较高，操作比较简便，抗干扰性较强。

2.7 高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱法

潘元 海 等［20］采 用Kromasil－C18(4.6×50mm，5μm)色谱柱，采用甲醇和0.1mol/L 乙酸－0.1mol/L 乙酸铵缓冲液(pH=4.70)体系(V 甲醇/V 缓冲液=55/45)为流动相，采用流速0.6mL/min，液相色谱分离后电感耦合等离子体质谱测定氯化三甲基铅、氯化三乙基铅和氯化三苯基铅。该方法取样量20mL，氯化三甲基铅检出限2.33μg/L，氯化三乙基铅检出限1.20μg/L，氯化三苯基铅检出限1.96μg/L。该方法可在室温下实现有机铅分离，分离快速，无需衍生化处理，将液相色谱的高选择性和电感耦合等离子体质谱的高灵敏度结合在一起，且操作比较简便快速。

3 研究结论与展望

本文介绍了环境水质四乙基铅、氯化三甲基铅、氯化三乙基铅和氯化三苯基铅等有机铅的国内研究进展，着重介绍了各种分析方法的原理、取样量、检出限和特点，并对液相色谱－电感耦合等离子体质谱法在环境水质有机铅分析方面的发展前景作了展望。研究指出，随着铅污染的日益严重，仅测定铅元素的总量已不能满足研究和治理铅污染的要求，铅元素的形态分析是环境科学发展的必然要求，有机铅分析已成为环境监测领域的重要课题。国内目前环境水质有机铅的分析方法主要有双硫腙比色法、原子吸收法(AAS 法)、电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS 法)、气相色谱法(GC 法)、气相色谱质谱法(GC－MS 法)、高效液相色谱法(HPLC 法)和高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱法(HPLC－ICP－MS 法)。

元素形态概念的提出是环境、生命科学等学科的发展需要，元素形态分析需要用现代分析技术对元素形态进行原位、在线、微区和瞬时的高灵敏度和和高分辨率的综合分析，只用单一仪器或技术已很难完成分析任务，因此联用技术是元素形态分析的有效途径。高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱法［21－22］是发展较为完善的联用技术，该方法融合了液相色谱高效分离的特点和电感耦合等离子体质谱的低检测限、宽动态线性范围及能跟踪多元素同位素信号变化等优点，应用前景十分广阔，色谱柱、流动相组成、流动相梯度洗脱方式等都可能成为下一步的研究热点。但是，高效液相色谱－电感耦合等离子体质谱法需要较为昂贵的仪器，国内研究也刚刚起步，使之成为常规的分析方法仍然任重道远。

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