磷基的几何结构与光电子能谱

吴 军，吴庆春，涂宏庆，崔云康，唐春红

(1. 南京工程学院数理部非线性物理研究所，南京 211167； 2. 南京大学物理系固体微结构物理国家重点实验室，南京 210093)

磷基的几何结构与光电子能谱

吴 军1，2，吴庆春1，涂宏庆1，崔云康1，唐春红1

(1. 南京工程学院数理部非线性物理研究所，南京 211167； 2. 南京大学物理系固体微结构物理国家重点实验室，南京 210093)

Franck-Condon分析； Duschinsky效应； 光谱模拟； 从头算/密度泛函

1 研究背景

2 计算方法

Franck-Condon分析中，由于分子振动跃迁的两个电子态的构型、力常数甚至对称性都可能发生变化，因而存在由构型变化引起的“模式混合”或称“Duschinsky 效应”[11]，两个电子态之间的简正坐标可以写成Q′=JQ+K.在Born-Oppenheimer近似和谐振子模型下，“Duschinsky效应”的处理采用Peter Chen的笛卡尔位移坐标变换方法[12]，其中正交矩阵J和位移矢量K在ab initio/DFT下的表示式：

(1)

(2)

其中M是以原子质量作为对角元的3N×3N矩阵，g03是一个3N×3N-6矩阵，含有来自Gaussian03程序输出的简正模，V是一个以每个模的约化质量作为它的对角元3N-6×3N-6对角距阵，Z对大多数对称类为C2v或更高对称性的分子来说是单位矩阵，R=ZReq-Req′是分子质心笛卡尔坐标系中末态与初态分子平衡位置的几何变化.式中加撇和不加撇的分别表示所研究分子的初态和末态.

3 结果和讨论

3.1 几何优化和频率计算

MethodR(PH)(nm)Ð(HPH)(o)ω1(a1)ω2(a1)ω3(b2)B3LYP/6-311+G(2d，p)0 142391 72360 78651130 90742367 8721B3LYP/aug⁃cc⁃pVTZ0 1425491 87992358 73081122 89632367 9207MP2/6-311+G(2d，p)0 1410692 30922477 14111173 49682483 0878MP2/aug⁃cc⁃pVTZ0 1415591 95932454 99491141 90022466 4543CCSD/6-311+G(2d，p)0 1415992 16092422 06011168 17502423 7649Experiment0 1423a91 7a2295±15b，2310±2c1102d

aRef.[19],bRef.[9],cRef.[20],dRef.[21]

MethodR(PH)(nm)Ð(HPH)(°)ω1(a1)ω2(a1)ω3(b2)B3LYP/6-311G+(2d，p)0 1433792 09292256 52291092 13282259 6551B3LYP/aug⁃cc⁃pVTZ0 1435592 26262258 66111082 62912262 8940MP2/6-311+G(2d，p)0 1421392 46222379 53371129 86122382 0911MP2/aug⁃cc⁃pVTZ0 1427592 11792354 17661089 69502360 4211CCSD/6-311+G(2d，p)0 142692 44012325 90091131 97872328 7484FromRef．90 143992 31060eIFCA(thiswork)0 1438±0 000292 2±0 2

eRef.[22]

3.2 光谱模拟和迭代Franck-Condon分析

Q1Q2Q3Q′10 98590 00740Q′2-0 02111 00160Q′3000 9958

ΔQ1ΔQ2ΔQ30 0087-0 02140

图1 实验观测到的的光电子能谱[9]Fig. 1 f.9). The region including the symmetric stretch and bending transitions is multiplied by a factor of 50 and offset from the lower axis

图2 理论模拟得到的的光电子能谱Fig. 2 The simulated spectrum invoking the experimental geometry given in Ref.. The FWHM used for the components of the simulated spectra is 230 cm-1

4 结 论

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Photoelectron spectra and geometric structures of phosphino radical

WU Jun1，2，WU Qing-Chun1，TU Hong-Qing1，CUI Yun-Kang1，TANG Chun-Hong1

(1. Institute of Nonlinear Physics，Department of Mathematics and Physics，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；2. National Laboratory of Solid State Microstructures，Department of Physics，Nanjing University，Nanjing 210093, China)

Franck-Condon analysis； Duschinsky effect； Spectral simulation； Ab initio/DFT

国家自然科学基金(51472113，21403144 )；江苏省高校自然科学基础研究项目(12KJB510004)；南京工程学院科研基金项目(QKJB2011020，CKJA201207，ZKJ201204)；江苏省自然科学基金(BK20141390)；宁夏高校科研项目(NGY2013105)

吴军(1983—)，男，博士生，讲师，主要从事原子与分子、团簇物理学研究. E-mail： wujun@njit.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.002

O561

A

1000-0364(2015)08-0538-05

投稿日期: 2014-09-03