4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

李来才, 彭 丹, 王 微, 白坤坤

(四川师范大学化学与材料科学学院，成都 610068)

4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

李来才, 彭 丹, 王 微, 白坤坤

(四川师范大学化学与材料科学学院，成都 610068)

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究. 对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理. 为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响, 比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理. 用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征.研究结果发现：该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去，在暗反应和光照条件下, 两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高, 分别为57.95、63.88 kcal/mol，表明光照在反应中没起到催化作用. 暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用, 反应为两端协同催化过程. 光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显.

反应机理； 催化偶联； 4-二甲基对巯基苯胺; 4,4’-二巯基偶氮苯

1 引 言

表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是一种很强的表征技术, 具有极高的表面灵敏度[1]. 而对巯基苯胺分子(PATP)则是SERS研究、表面自组装及分子电子器件的重要探针分子. 但是目前对巯基苯胺的表面增强拉曼光谱的增强机理和表面吸附结构还不是很明确, 学术界仍存在较大争议. Fujishima等指出PATP的异常拉曼峰是由另一个名为偶氮苯的分子提供, 它是PATP吸附在银上发生偶联反应产生[2]. Wu等基于密度泛函理论计算, 认为对巯基苯胺的表面SERS谱中异常强的谱峰是来自于表面催化偶联反应产物DMAB的拉曼谱峰[3,4]. Kim等研究了PAPT的衍生物吸附在Ag表面的SERS, 发现巯基对位氨基上的两个氢被其他基团取代时, 比较明显的异常峰也出现在其衍生物的SERS中, 但是对位上不是氨基取代的对巯基苯衍生物的物质中则未出现类似光谱峰[5]. 由此Kim则认为在表面增强拉曼光谱中三个异常加强峰是PAPT衍生物的固有属性, 而不是由于生成了对二巯基偶氮苯(DMAB). Osawa等认为异常增强的SERS谱峰来自还原产物对巯基苯胺[6]. 因在可见光辐射下, 对硝基苯硫酚也可还原到对巯基苯胺. 同时, 对巯基苯胺本身吸附在银、金和铜粗糙电极或纳米结构表面也可得到相同的SERS光谱. 因此, 此后的研究常以电荷转移解释这种异常谱峰的产生.综上, 现一种观点认为是由新物种偶氮苯的生成引起, 一种则认为是对巯基苯胺吸附在金属表面的电荷转移引起的. 研究在银纳米结构上4-二甲基对巯基苯胺能否发生光诱导催化偶联反应, 对解释对巯基苯胺的表面增强拉曼光谱的增强机理和表面吸附结构是很有意义的. 通过建立合理的催化模型, 从理论角度提供更多的光诱导催化偶联反应的微观信息. 我们通过银簇来模拟银纳米结构表面的活性位, 深入了解银纳米结构对4-二甲基对巯基苯胺光诱导催化偶联反应的作用机制, 可以提供更多的反应动力学信息和热力学变化特性, 将反应动力学特征与光谱变化有机结合, 有重要的理论意义. 通过对银纳米表面以及纳米结构上对巯基苯胺及其衍生物光诱导催化偶联反应机理的研究, 也可为相关表面催化反应和光诱导催化反应的研究积累经验.

2 计算原理和方法

本文采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP杂交泛函方法[7-9],在6-311+G(d,p)基组水平上(Ag采用赝势基组LanL2DZ)对4-二甲基对巯基苯胺(4-DMABT)吸附在Ag簇上进行催化偶联反应生成偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应进程中所有化合物进行全参数优化和频率计算, 确定每个过渡态均有唯一虚频. 通过内禀反应坐标(IRC)计算和频率振动分析确认了过渡态的真实合理性; 通过自然键轨道(NBO)[10]理论和前线轨道理论(HOMO, LOMO)[11]分析了分子的轨道间相互作用, 确定前线轨道间的轨道能隙, 为反应的进一步进行提供了理论数据. 用AIM2000程序[12]包计算了各化合物的成键临界点(BCP)和环临界点(RCP)并对其进行电荷密度分析[13]. 理论计算均采用Gaussian 09[14]程序包完成.

3 结果与讨论

我们通过有无光照射两种反应条件的控制, 比较研究4-DMABT在光照射下吸附在Ag5簇上发生的催化偶联反应探讨光照在该反应过程中是否起到了光助催化的作用, 4-DMABT中有两个配位位点,分别为巯基S原子端和氨基N原子端, 发生偶联反应活性位该是N原子端, 为了比较巯基S原子端活化络合对偶联反应的影响, 提出了两条反应路径. 一条是Ia(Ia'), 即只有胺基端N与Ag配位络合,另一条是Ib(Ib')胺基端N和巯基端S均与Ag配位络合, 我们研究的希望探讨巯基端S原子吸附催化剂的助催化作用.

3.1暗反应条件下

反应的流程示意图Scheme 1和Scheme 2, 对所有分子的构型进行了全参数结构优化, 体系中所有化合物分子构型以及部分键临界点(BCP)电荷密度(图中圆括弧内)列于图1和图2. 在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上通过频率校正后, 反应各驻点计算相关能量及过渡态的虚振动频率列于表1.

Scheme 1

Scheme 2

3.2 反应机理分析

在路径Ia中, 反应物4-二甲基对巯基苯胺上的N原子和Ag簇(Ag5)上Ag(1)络合配位形成中间体M1c. 反应物Re1中N-C(1)、N-C(3)键长分别为0.1454、0.1387 nm, 键临界点(BCP)电荷密度分别为0.2625、0.3022 a.u. 而在中间体M1c中N-C(1)、N-C(3) 键长分别增长了0.0015、0.0052 nm, 键临界点(BCP)电荷密度减少了0.0036、0.0248 a.u. N- Ag(1) 键长为0.2558 nm, 键临界点(BCP)电荷密度是0.0367 a.u., 表明N- Ag(1)已经成键. 自然键轨道理论(NBO)分析可知在中间M1c中, N原子单中心价键LP (1)上的电子占据数为0.9067e, 与配位络合前Re1中占据数 1.7347e相比减少了0.8280e, 配位络合中N上电子向Ag(1)上转移. 此外, 在中间M1c中, LP(1)N→LP*(7) Ag(1) 二阶稳定化E(2)为1.59 kcal/mol, LP(1)N→BD*(1) Ag(1)- Ag(2)为1.32 kcal/mol, 表明它们之间存在轨道间的相互作用. 催化剂Ag簇(Ag5) 与反应物 Re1活化络合形成中间体M1c使N-C(1)和N-C(3) 键变弱. 由表1中能量数据可以看出, 中间体M1c的能量比反应物Re1和催化剂Ag簇(Ag5)的能量之和低3.77 kcal/mol, 说明中间体M1c容易形成并能够稳定存在, 完成了催化活化过程. 中间体M1c经过过渡态TS1c形成中间体M2c, 这一步是脱甲基过程, 活化能为49.21 kcal/mol. 在过渡态TS1c中 N-C(1) 键长为0.2678 nm较中间体M1c中的0.1469 nm增长了0.1209 nm, 键临界点(BCP)电荷密度则减少了0.2373 a.u.; N-Ag(1)从中间体M1c中的0.2558 nm缩短为0.2236 nm, 键临界点(BCP)电荷密度增加了0.0320 a.u. 表明甲基逐渐脱离N原子, 导致了N-Ag(1)配位键增强, C(1)-Ag(1)键已部分形成, 键长为0.3669 nm. 在中间体M2c中, C(1)-Ag(1)键已完全形成, 键长为0.2182 nm, 键临界点(BCP)电荷密度为0.0861 a.u.; N原子脱去一个甲基后和Ag(2)原子配位络合. 中间体M2c经过渡态TS2c形成中间体M3c, 该步是第二个甲基脱去过程, 是反应的控制步骤, 其活化能为78.62 kcal/mol. 在过渡态TS2c中, N-C(2)键长为0.2797 nm较中间体M2c中的0.1467 nm增长了0.1330 nm, 键临界点(BCP)电荷密度则减少了0.2390 a.u.; N-Ag(2)从中间体M2c中的0.2280 nm缩短为0.2225 nm, 键临界点(BCP)电荷密度增加了0.0028 a.u.. 表明C(2)所在甲基逐渐脱离N原子, 导致了N-Ag(2)配位键增强, C(2)-Ag(2)键已部分形成, 键长为0.3119 nm. 在中间体M3c中, C(2)-Ag(2)键已完全形成, 键长为0.2224 nm, 键临界点(BCP)电荷密度为0.0779 a.u.. 吸附在Ag5上的已脱去两个甲基的对巯基苯胺通过N=N键偶联生成对二巯基偶氮苯, 最后产物从催化剂Ag5解离得到.

图1 Ia反应路径中各驻点的分子构型图(键长:nm, 括号内为部分键鞍点电荷密度)Fig. 1 Geometric parameters of the compounds in the Ia pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

图2 Ib反应路径中各驻点的分子构型图(键长:nm，括号内为部分键鞍点电荷密度)Fig. 2 Geometric parameters of the compounds in the Ib pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

4-二甲基对巯基苯胺与Ag5络合配位时, 其上的巯基(-SH) 极易解离形成Ib路径中的中间体M0d.第一步是M0d中的N原子与Ag簇(Ag5)配位络合形成中间体M1d. 在中间体M0d中N-C(1)、N-C(3) 键长分别为0.1454、0.1393 nm, 键临界点(BCP)电荷密度分别为0.2634、0.2988 a.u.. 而在中间体M1d中N-C(1)、N-C(3) 键长分别增长了0.0025、0.0048 nm, 键临界点(BCP)电荷密度减少了0.0105、0.0225 a.u.. N- Ag(1) 键长为0.2539 nm, 键临界点(BCP)电荷密度是0.0381 a.u., 表明N-Ag(1)已经成键. 自然键轨道理论(NBO)分析可知在中间M1d中, N的单中心价键LP (1)上的电子占据数为0.9058e, 与配位络合前M0d 中占据数1.7504e相比分别减少了0.8446e, 配位络合使得N上电子向Ag(1)上转移.此外, 在中间M1d中, LP(1)N→LP*(7) Ag(1) 二阶稳定化E(2)1.70 kcal/mol, LP(1)N→BD*(1) Ag(1)- Ag(2)为1.49 kcal/mol, 表明它们之间存在轨道间的相互作用. 催化剂Ag簇(Ag5) 与中间体M0d上N 活化络合形成中间体M1d使N-C(1)和N-C(3) 键变弱. 从表1中能量数据可以看出, 中间体M1d的能量比M0d和催化剂Ag簇(Ag5)的能量之和低4.92 kcal/mol, 说明中间体M1d可以自发形成并能够稳定存在，完成了催化活化过程. 中间体M1d经过过渡态TS1d形成中间体M2d, 这一步与路径Ia中相似是一个脱甲基过程, 活化能为49.30 kcal/mol. 在过渡态TS1d中, N-C(1) 键长为0.2679 nm较中间体M1d中的0.1479 nm增长了0.1200 nm, 键临界点(BCP)电荷密度则减少了0.2314 a.u.; N-Ag(1)从中间体M1d中的0.2539 nm缩短为0.2236 nm，键临界点(BCP)电荷密度增加了0.0305 a.u.. 表明C(1)所在甲基逐渐脱离N原子, 导致了N- Ag(1)配位键增强, C(1)-Ag(1)键已部分形成, 键长为0.3654 nm.在中间体M2d中, C(1)-Ag(1)键已完全形成, 键长为0.2181 nm, 键临界点(BCP)电荷密度为0.0866 a.u.;N原子脱去一个甲基后和Ag(2)原子配位络合, 中间体M2d又经过渡态TS2d形成中间体M3d, 该步是第二个甲基脱去过程, 是反应的控制步骤, 其活化能为57.95 kcal/mol. 在过渡态TS2d中, N-C(2) 键长为0.2841 nm较中间体M2d中的0.1467 nm增长了0.1374 nm, 键临界点(BCP)电荷密度则减少了0.2439 a.u.; N-Ag(2)从中间体M2d中的0.2274 nm缩短为0.2177 nm, 键临界点(BCP)电荷密度增加了0.0126 a.u.. 表明C(2)所在甲基逐渐脱离N原子, 导致了N-Ag(2)配位键增强, C(2)-Ag(2)键已部分形成, 键长为0.3175 nm. 在中间体M3d中, C(2)-Ag(2)键已完全形成, 键长为0.2226 nm, 键临界点(BCP)电荷密度为0.0772 a.u.. 类似于Ia路径, 吸附在Ag5上的已脱去两个甲基的对巯基苯胺通过N=N键偶联生成对二巯基偶氮苯.

3.3 能量分析

反应路径中各驻点相对能量表1, 在不考虑S原子端吸附时, 4-DMABT中的N原子与Ag簇(Ag5)络合配位形成稳定的中间体M1c时, 体系的稳定化能为3.77 kcal/mol, 而4-DMABT的S原子端吸附在Ag簇上(Ib路径中)后N原子再与Ag簇络合配位形成稳定的中间体M1d时, 体系的稳定化能为4.92 kcal/mol, 说明4-DMABT中的S原子端被吸附有利于反应路径中活化位点原子与催化剂间的紧密络合. 在Ia、Ib两条路径中, 第一个甲基脱去所需活化能分别为49.21、49.31 kcal/mol, 而第二个甲基脱去所需活化能分别为78.61、57.95 kcal/mol. 表明S原子端吸附在Ag簇上后对第一个甲基的脱去影响极小, 但是很大程度上促进了第二个甲基脱除, 因为Ib中的活化能比Ia中的降低了20.66 kcal/mol. 通过以上分析可以看出4-二甲基对巯基苯胺在Ag纳米粒子上生成4,4’-对二巯基偶氮苯是一个两端协同催化的过程.

表1 反应各驻点的能量E (a.u.), 相对能量Erel (kcal/mol)及频率 v(cm-1)

3.4 在光照条件下

在光照射条件下, 我们仍然分两种路径Ia'和Ib'来讨论, 即巯基端S吸附与未吸附在银簇Ag5上,对比研究催化剂的催化效果, 反应的流程示意图如Scheme 3和Scheme 4. 然后对所有分子的构型进行了优化, 所有反应物、中间体、过渡态和产物优化后的分子构型以及部分键临界点(BCP)电荷密度(图中圆括弧内)列于图3、图4. 反应各驻点计算相关能量及过渡态的虚振动频率列于表1. 通过对反应中各驻点的振动频率分析, 证实所有过渡态都具有唯一较大虚频, 说明其构型是真实的; 中间体的频率均为正, 表明它们是反应势能面上的极小值点, 是稳定存在的.

3.5 脱甲基反应机理分析

Scheme 3

Scheme 4

中间体M1c、M1d被光照激发后形成中间体M1c*、M1d*, 能量比基态M1c、M1d高了25.51、25.29 kcal/mol. 在光照射下, M1c、M1d前线轨道电子被激发引起了电子间的重组, 进而导致了银簇Ag5结构改变, 由平面结构变为立体构型. 在Ia'路径中, 如图3, 在M1c*中N-C(1)、N-H(1)、N-H(2)键长相对于M1c都有所增长, 但是N-Ag(1)键长缩短, 说明被激发后对4-二甲基巯基苯胺氨基端的N原子和Ag(1)络合更紧密. 中间体M1c*经过过渡态TS1c*形成中间体M2c*, 这一步是氨基端脱甲基过程, 活化能为47.24 kcal/mol. 在过渡态TS1a*中, N-C(1) 键长为0.2601 nm较中间体M1c*中的0.1483 nm增长了0.1118 nm, 键临界点(BCP)电荷密度则减少了0.2254 a.u.,表明C(1)逐渐脱离N原子. 在中间体M2c*中, C(1)-Ag(2)键已完全形成, 键长为0.2173 nm, 键临界点(BCP)电荷密度为0.0872 a.u.. 中间体M2c*又经过渡态TS2c*形成中间体M3c*, 该步是第二个甲基原子脱去过程, 是反应的控制步骤, 其活化能为62.73 kcal/mol. 在过渡态TS2c*中, N-C(2) 键长为0.2651 nm较中间体M2c*中的0.1454 nm增长了0.1197 nm, 键临界点(BCP) 电荷密度则减少了0.2433 a.u.; N-Ag(1)从中间体M2a*中的0.2316 nm缩短为0.2119 nm, 表明C(2)逐渐脱离N原子, 导致了N-Ag(1)配位键增强. 在中间体M3c*中, C(2)-Ag(3)键形成配位, 键长为0.2888 nm, 键临界点(BCP)电荷密度为0.0873 a.u.. 上述是在光照条件下不考虑巯基端吸附时的脱甲基过程.

图3 Ia'反应路径中部分驻点的分子构型图(键长:nm，括号内为部分键鞍点电荷密度)Fig. 3 Geometric parameters of the compounds in the Ia' pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

我们同样计算了巯基端吸附在Ag5上时氨基端两个甲基脱去的过程Ib'. 如图4, 中间体M1d经过光照射后被激发中间体M1d*. 在中间体M1d*中, N-C(1)键长相道理论(NBO)分析可知, 在M1d*中LP(3)S→LP*(7)Ag二阶稳定化能E(2)为10.96 kcal/mol, 表明巯基端S原子和银簇间有很强的轨道作用，巯基极易络合在银表面, 同以前报道的结果一致[15,16]. LP(1)N→LP*(6) Ag(1) 、BD(1)C(3)-N→LP*(6) Ag(1)、BD(1) N-C(1) →LP*(6) Ag(1)、BD(1) N-C(2) →LP*(6) Ag(1)二阶稳定化能E(2)分别为5.11、1.79、1.26、1.32 kcal/mol, 表明它们之间存在轨道间的相互作用. 中间体M1d*经过渡态TS1d*脱去一个甲基形成中间体M2d*, 活化能为47.59 kcal/mol. 在过渡态TS1d*中N-C(1)键长为0.2611 nm比M1d*中的相应键长增长了0.1129 nm, 键临界点(BCP)电荷密度相应减少了0.2263 a.u., 说明C(1)逐渐从N原子上脱离. 在M2d*中C(1)原子完全从N原子上脱离和Ag(2)络合, 键长为0.2172 nm. 中间体M2d*经过渡态TS2d*脱去另一个甲基形成中间体M3d*, 活化能为63.88 kcal/mol. 在过渡态TS2d*中N-C(2)键长为0.2661 nm比中间体M2d*的0.1455nm增长了0.1206 nm, 键临界点(BCP)电荷密度相应减少了0.2438 a.u.. 中间体M3d*中C(2)原子又和Ag(3)进行络合形成了C(2)- Ag(3)键如图4. 在光照条件的我们重点考察的甲基脱离过程, 因后继偶联过程活化能很小, 易于反生. 在光照条件下, 反应路径中各驻点相对能量见表1, 在Ic'路径中M1c经光照射后被激发形成激发态M1c*, 激发能为25.51 kcal/mol, 而Id'路径中被光照激发形成激发态M1d*的所需能量为25.29 kcal/mol. 由此可见两者激发能几乎一样, 说明巯基端吸附与否对于形成激发态无影响, 即巯基端吸附与否并没有改变前线轨道能差. 在Ia'和Ib'两条路径中, 第一个甲基脱去所需活化能分别为47.24和47.59 kcal/mol, 第二个甲基脱去所需活化能分别为62.73和63.88 kcal/mol. 由此可以看出在激光条件下巯基端是否被催化剂吸附, 对脱除氨基上两个甲基几乎没有影响. 相比于暗反应条件下, 活化能在光照条件下分别增长了12.43、26.80 kcal/mol, 由此可以看出光照在反应体系脱除氨基上氢原子过程中起到了光助催化作用. 在脱去第二个甲基的时候活化能增大, 该反应光助催化不明显.

图4 Ib'反应路径中部分驻点的分子构型图(键长:nm, 括号内为部分键鞍点电荷密度)Fig. 4 Geometric parameters of the compounds in the Ib' pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

4 结 论

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺在Ag5纳米簇上发生催化偶联生成4,4’-对二巯基偶氮苯的反应机理进行了研究. 通过比较暗反应条件下和光照条件下4-DMABT中S原子端的吸附与不吸附在Ag纳米结构两种条件, 我们设计两组反应路径Ia、Ib和Ia'、Ib'. 经过对两组反应路径中由各驻点相对能量分析, 4-DMABT吸附在银簇上发生偶联反应生成偶氮苯的关键在氨基端两个甲基的脱去, 我们研究发现脱除两个甲基的活化能相当高. 该体系无论暗反应条件下还是光照条件下控制步骤的活化能都比较高, 分别为57.95、63.88 kcal/mol, 因此光照并没有起到促进作用.同时比较了4-DMABT的S原子端是否吸附在银簇上对反应过程的影响, 结果发现暗反应条件下4-DMABT的S原子端吸附对N原子再吸附过程以及第一个甲基脱去过程影响不大, 但是极大的促进了第二个甲基的脱去, 使其活化能降低了20.66 kcal/mol; 光照条件下巯基端吸附与未吸附情况下, 脱去二个甲基的活化能极其接近, 表明光照条件下巯基端S原子吸附没有起到助催化作用.

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Reaction mechanism study on the photo-driven catalytic coupling reaction of 4-dimethylaminobenzenethiol on the silver cluster

LI Lai-Cai, PENG Dan, WANG Wei, BAI Kun-Kun

(College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068, China)

The catalytic coupling reaction mechanisms have been investigated about the transformation P-aminothiophenol (PATP) and 4-dimethylaminobenzenethiol (4-DMABT) to 4,4′-dimercaptoazobenzene (4,4′-DMAB) on silver cluster by density functional theory (DFT) using B3LYP method. The transformation mechanisms of PATP and 4-DMABT to 4,4′-DMAB on silver cluster have been investigated under the conditions of dark reaction and visible light respectively. In order to understand how adsorption of the 4-DMABT on silver cluster affected this reaction, the relevant chemical reaction mechanism has been studied with N and S atomic adsorption of aniline or only N atomic adsorption on silver clusters. Interaction between molecular orbitals and the bond character were analyzed by Natural Bond Orbital Theory (NBO) and Atoms in the molecule theory (AIM). The results show that: The key lies in the reaction of demethylation on the amino terminus，under dark reaction and visible light condition, the activation energy of removing the second methyl, both were very high, which are 57.95 and 63.88 kcal/mol respectively, indicating that the light did not play a catalytic role in the reaction, it is indicated that thiol-end adsorption help catalytic effect and the this reaction is a two-end concerted catalysis process. But under visible light condition, silver clusters two-end concerted catalysis is not obvious.

Reaction mechanism; Catalytic Coupling; P-aminothiophenol; 4-dimethylaminobenzenethiol; 4,4′-dimercaptoazobenzene

2014-08-05

四川省基金项目(2014JY0099); 四川省教育厅重点基金项目(13ZA0150，14ZB0028)

李来才(1966—)，男，安徽桐城人，教授，博士，从事应用量子化学研究.E-mail: lilcmail@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.006

0561.4

A

1000-0364(2015)08-0556-08