稀土元素在钢中作用机理与研究现状

富晓阳，杨吉春，赵莉萍，李明冬

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）

稀土元素在钢中作用机理与研究现状

富晓阳，杨吉春，赵莉萍，李明冬

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）

综述了近年来稀土钢研究的发展概况，根据稀土元素在钢中的净化、变质、细化晶粒、微合金化作用机理，以及白云鄂博矿轻稀土元素的特点，并结合生产实践和科学研究，提出了稀土在钢中微合金化作用的难点及可能的解决途径。

稀土；净化；变质；细化晶粒；微合金化

稀土元素在地幔中含量轻微，但在地壳中分布极为广泛，数量多，在元素周期表中位置十分特殊，其金属性仅次于碱金属和碱土金属。因其独特的电子壳结构，4f壳层结构的能价态可变和大原子尺寸的特点，使其成为极强的净化剂和洁净钢夹杂物的有效变质剂，以及有效控制钢中弱化源、降低局域区能态和钢局域弱化的强抑制剂。

包头的白云鄂博矿和美国加利福尼亚州的芒廷帕斯矿是世界上最大的两个轻稀土矿，而芒廷帕斯矿已经封存。目前中国的稀土冶炼分离年生产能力20万t，超过世界年需求量的一倍，美日等国家都从中国进口囤积大量稀土资源，造成中国稀土资源储量的急剧减少［1］。目前国内北方已经组建了包钢稀土集团，统一管控以白云鄂博矿稀土矿为代表的轻稀土资源。白云鄂博矿主要为铈组稀土，出产氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镨钕及钐铕等。目前由于生产的原料和价格等原因，炼钢中多添加以铈（Ce）为主的混合稀土金属。随着科技和新材料的发展，稀土资源中的钕、铈稀土元素的大量提取和应用，其副产品高镧（La 80%～90%）混合稀土金属得到了开发和利用。作为一种稀缺的战略资源，稀土元素越来越多地应用在高性能、高附加值的新钢种新材料中。

本文对近年来稀土在钢中的应用和机理研究进行了总结，为稀土元素在钢中的进一步应用提供新的思路。

1 稀土在钢中的作用机理

1.1 净化作用

稀土在钢中的净化作用主要表现在可深度降低氧和硫的含量，研究表明，铈与锑、锡、铅等彼此降低活度，增加溶解度，有利于减少低熔点元素的有害作用，形成熔点较高的化合物，提高铌、钒、铜、钛等合金元素的利用率［2～4］。稀土还能抑制这些杂质在晶界上的偏析。稀土降低氢的扩散系数，延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集，从而使裂纹扩展的孕育期和断裂时间延长［5］。

1.2 变质作用

稀土加入钢中能改变夹杂物的性质、形态和分布。夹杂物的形态控制是稀土在钢中的主要作用之一。在含有少量Mn、用Al脱氧的镇静钢中加入稀土，会形成高熔点的在晶内任意分布的球形夹杂，取代沿晶界分布的第二类硫化物。当稀土加入量适宜，稀土硫化物可完全取代MnS。稀土化合物在热加工变形时，仍保持细小的球形或纺锤形，较均匀地分布在钢材中，消除了原先存在的沿钢材轧制方向分布的呈长条状MnS等夹杂，明显地改善横向韧性、高温塑性、焊接性能、疲劳性能、耐大气腐蚀性能等。稀土夹杂物的热膨胀系数和钢的近似，可避免钢材热加工冷却时在夹杂物周围产生大的附加应力，有利于提高钢的疲劳强度。夹杂物的变质，能增加夹杂物生成处的晶界抵抗裂纹形成与扩展的能力［6，7］。

1.3 细化晶粒

稀土对钢的结晶组织的影响主要是使晶粒变细、等轴晶率提高，其机制是稀土的化合物充当了结晶的非自发核心。稀土对结晶组织的影响主要表现为细化二次枝晶间距。二次枝晶间距的大小将影响显微偏析、夹杂及疏松，因而对机械性能产生影响。稀土元素在钢中形成较高熔点的化合物，在钢液凝固前析出，呈细小的质点分布在钢液中，作为非均质形核中心，降低钢液结晶的过冷度，因而可细化钢的凝固组织，减少偏析，实现凝固组织控制［1，2］。

1.4 微合金化作用

稀土元素的微合金化包括微量稀土元素的固溶强化，稀土元素与其它溶质元素或化合物的交互作用、稀土原子的存在状态（原子、夹杂物或化合物）大小、形态和分布，特别是在晶界的偏聚，以及稀土对钢的表面和基体组织结构的影响等。由稀土-铁系相图可知，稀土元素在铁液中与铁原子是互溶的，但其在铁基固溶体中的分配系数极小，在铁液凝固过程中，被固／液界面推移最后富集于枝晶间或晶界。稀土元素在铁中的固溶度很难以常规的方法来测定，用内耗法、X射线测定晶格常数法、非水电解分离夹杂物和ICP光谱等方法测稀土合金化量等说明稀土固溶量基本在百万分之几到十万分之几，还有的达到万分之几。由于稀土原子半径比铁原子约大50%，通常认为不宜形成固溶体，但稀土元素与典型非金属元素之间的典型极化作用，导致其原子半径改变，可通过空位机制进行扩散，占据铁的点阵极点，在晶内形成置换固溶体。固溶在钢中的稀土往往通过扩散机制富集于晶界，减少了杂质元素在晶界的偏聚，强化了晶界，改善了钢与晶界有关的性能。稀土可显著降低铁中碳、氮的脱溶量，使它们不能脱溶进入内应力区或晶体缺陷中去，减小了钉扎位错的间隙原子数目，因而提高了钢的塑性和韧性。另外，稀土影响碳化物的形态、大小、分布、数量和结构，提高了钢的机械性能等［8，9］。

稀土还影响相变和改善组织。稀土影响钢的临界点，淬火钢回火以及马氏体和残余奥氏体分解热力学与动力学等。相关试验观察到稀土影响钢的相变温度Acl、Ar1、Ac3、Ar3、Ms、Mf等，改变相变产物的组织结构。在不同的稀土钢中分别观察到细化渗碳体、细化板条马氏体亚结构或位错马氏体结构，改变铁素体的含量和尺寸、抑制碳化物相的聚集粗化等现象［6］。

2 稀土在钢中的作用及研究现状

2.1 稀土在钢中的作用

自20世纪60年代初以来，大量研究工作指出稀土对钢的组织和性能有如下作用［1］：（1）改善力学性能；（2）提高疲劳性能；（3）改善机械加工性能；（4）改善焊接性能；（5）抑制回火脆性、降低韧-脆转变温度；（6）提高不锈钢的耐点蚀能力；（7）改善热加工性；（8）提高耐大气腐蚀性；（9）提高热强性；（10）改善高合金钢焊缝金属抗晶间裂纹形成能力；（11）改善淬透性；（12）提高抗氢致脆性；（13）提高耐磨性；（14）提高高温抗氧化性能；（15）改变钢的组织影响钢的性能；（16）促进钢的表面催渗过程。鉴于稀土元素的广泛应用，正确认识稀土在钢中的作用及作用机理极为重要。

2.2 稀土在钢中的应用研究

稀土在净化钢液、改善铸态组织、控制夹杂形态及改善钢材力学性能、抗磨、抗腐蚀的研究一直在不间断进行中。近年来包头地区结合本地大型钢铁企业生产需要以及白云鄂博地区资源优势，开展了大量稀土元素在钢中的应用研究，稀土耐候钢、稀土耐热钢、稀土重轨钢、稀土管线钢、稀土船板钢、稀土结构钢等已经进行了大量研究与工业化应用［10～24］。

目前，稀土在钢中应用研究主要集中在以下方面：（1）管线钢，X65、X70、X80、X100等管线钢加入稀土通过夹杂物变质，细化晶粒和净化晶界提高韧性、塑性，改善冲击韧性，消除了低温脆性；（2）不锈钢，1Cr17及2Cr13、4Cr13、1Cr18Mn8Ni5N等不锈钢加入稀土有细化晶粒，改善夹杂的形貌和大小，形成细小球状稀土硫氧化物夹杂，大幅提高横向低温冲击性能及耐蚀性；（3）低合金高强度钢，如A36船板钢、Q235等加入稀土元素可以细化组织，有效提高抗腐蚀性能；（4）重轨钢，稀土元素可以降低重轨钢的珠光体转变温度，提高马氏体转变温度，细化奥氏体晶粒，使NbCN析出增多，铁素体量减少，珠光体量增多；（5）高锰钢，稀土可以细化晶粒，改变碳化物的形态与分布，提高强度与塑韧性；（6）310乙字钢、高氮钢及其它钢，稀土对相变有促进作用，促进铁素体转变，使铁素体量减少，奥氏体量增加，提高塑韧性及强度。

3 稀土在钢中应用的难点

稀土元素在钢中的微合金化作用研究正在逐步深入。稀土元素与铁的原子半径比不易形成固溶体，限制了稀土的固溶量，其固溶量一般在 10-5～10-4数量级以下［8，9］。对稀土在钢中合金化量的研究一般以钢中稀土总含量减去稀土夹杂物中的稀土含量作为合金化量，内蒙古科技大学杨吉春团队在试验中发现稀土含量在低于1.5×10-4%时，实验样品中使用扫描电镜未检测出含稀土的夹杂物，杨晓红等［25］在轴承钢中添加Ce变质夹杂实验中也发现类似现象，该合金化稀土原子的存在形式无法确定，对钢中的组织和性能的作用就无法精确定位，导致相关实验结果分析出现矛盾。近几年国内如上海大学、北京工业大学等多所大学都引进了三维原子探针（3DAP），可以通过计算机模拟技术得到组成样品的各种元素原子在空间的分布图，分析例如不同元素在晶界、相界或晶体缺陷处的偏聚，以及原子团簇的形成等问题，从而进一步进行定量分析，为在原子层面上对稀土在钢中的存在形式与作用机理进行深入探索，提供了可能的研究手段，为急需解决的理论问题提供了解决途径，但在实际实验研究中仍没有找到稀土原子存在形式的证据。目前在国内形成利用第一性原理结合相关计算机软件从原子水平探究稀土原子在钢中占位及作用机理的潮流。内蒙古科技大学已经组成若干科研梯队，对稀土在钢中应用开发做了大量工作，其中“包头稀土铌资源综合利用关键技术研究”已被列入国家“十一五”科技支撑计划中。如何解决稀土在钢中的微合金化将会成为内蒙古地区科学研究的一个重点，也是稀土资源优势转化为钢种优势的一个重要途径。

4 结 论

稀土资源已经成为了一种宝贵的战略资源，如何发挥资源优势，摆脱传统意义上的稀土净化、变质钢液等作用，研发性能优越的稀土钢就有了广阔的市场前景，则稀土在钢中的微合金化控制和实用化的基础理论研究就成为了亟待加强的工作。

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The Action Mechanisms of RE Element in Steel and Its Study on Current Status

FU Xiao-yang，YANG Ji-chun，ZHAO Li-ping，LI Ming-dong
（School of Material and Metallurgical，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

This paper describes the development of RE steels in recent years.According to acting mechanisms of RE roles in purification，modification，grain refinement，microalloying，and characteristics of RE element of Baiyunebo ore，and combined with the practice and scientific research，it put forwards the difficulities and possible solutions in the application of RE steel.

rare earth；purification；modification；grain refinement；microalloying

TG142.13

A

1003-5540（2015）01-0055-03

2014-11-06

国家自然科学基金（51174114）；内蒙古科技大学创新基金（2011NCL063）

富晓阳（1972-），男，副教授，主要从事稀土钢研制开发工作。