水环境实验中对化学需氧量测定的影响因素分析

□王媛媛 □李 博（河南省商丘水文水资源勘测局）

1 概述

近几年随着国民经济迅速发展、人口增长及城市化进展的加快，随之而来的大量未经处理的生产和生活污水直接和间接排入河道造成大部分河流污染，其中地表水的有机物污染问题日益严重,存在于被污染水体中的有机物一般为还原性物质,这些物质能够在水中氧化降解从而消耗水体中的溶解氧,这会使水中溶解氧不断减少,整个生态群落的平衡将会遭到破坏,并且给整个生态环境带来不良的影响。化学需氧量就是表示水中还原性物质（包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物）有多少的一个指标，它描述了水质有机物污染，反映了水中受还原性物质污染的程度,是评价水质评价水体水质质量状况重要指标之一；为贯彻落实《国务院关于实行最严格的水资源管理制度的实施意见》及水利部重要水功能区限制纳污红线达标考核工作要求，化学需氧量作为主要控制项目，无论从分析方法到操作细节上都要对影响测定结果的因素加以消除,确保该项目的监测结果准确度和可靠性，为实施最严格的水资源管理制度提供准确详实的水质监测数据。

2 方法原理

化学需氧量是指在强酸并加热条件下,用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量,由于在强氧化剂作用下，水样中的溶解性物质的悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。

化学需氧量的测定大都采用重铬酸钾硫酸回流法(简称标准法)该法的准确性好精密度高，是目前测定化学需氧量的较为普遍的分析方法。在水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低，在硫酸银去崔化作用下直连脂肪族化合物可有效地被氧化。该方法的计算公式：化学需氧量(mg/L)＝C(V1-V2)×8000/V0。式中C—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度；V1—空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积；V2—水样所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积；V0水样体积；8000—1/402的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

文章通过对多年监测水样及标准样品的分析,对重铬酸钾硫酸回流法在监测中的容易出现的一些问题进行分析，对干扰物质、空白值、水样采取、保存、试剂配制及其他对化学需氧量测定结果的的影响因素中应注意的几个问题进行探讨。

3 影响因素

3.1 水中离子对化学需氧量的干扰

无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物、及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样化学需氧量值的一部分可以接受。在众多干扰因素中主要干扰物为氯化物，一是氯离子的干扰导致催化剂浓度降低使有机物氧化不够完全,当水样中含有大量的氯离子时形成氯化银白色絮状沉淀，Ag﹢+Cl-＝AgCl使测定结果偏低。二是氯离子会被氧化消耗重铬酸钾，6Cl-+Cr2O72-+14H﹢=3Cl2+2Cr3++7H2O,氧化后的产物Cl2既可逸出,又可氧化水中的其它还原性离子,如Fe2+、S2-等,使化学需氧量结果偏高，消除氯化物干扰在实际操作中加入硫酸汞0.40 g，经2 h回流后，氯化物可与硫酸汞结合形成既难离解而又可溶的[HgSO4]2-可以消除氯离子-的干扰。

3.2 水样的采取、保存

为保持测定结果的准确可靠必须使水样保持均匀、具有代表性，通常分析有机物的样品使用玻璃容器盛装水样。由于水样大量微生物对有机物的分解，使水样的化学需氧量发生变化，所以水样采集后应尽快进行分析；如不能立即分析，可向水样中加入硫酸使pH值＜2并置于4℃以下保存（保存时间≤5 d），对有机物的分解起抑制作用,确保化学需氧量的监测质量。

3.3 空白实验

化学需氧量的检测是以其空白值准确性直接影响到化学需氧量的监测质量，空白值是消除系统误差的重要方法之一。空白值的相关因素对分析结果的准确度的影响是化学需氧量测定值的准确与否是非常重要的因素，而影响空白试验值的大小主要源于试剂和水中还原性杂质的多少，以及玻璃器皿的洁净程度。硫酸质量对空白值的影响，如果硫酸中含杂质量高还原性物质多，会消耗更多的重铬酸钾造成空白值偏大，直接影响结果的准确性，因此要选择品质量好的分析纯，分析过程中要用统一厂家统一批号的硫酸。实验用水均为蒸馏水，或同等纯度的水。不同实验用水对实验空白值有很大影响，最好在实验用水时选择蒸馏水或重蒸馏水，。如用去离子水，应注意蒸馏预处理除去。因为如果去离子水是自来水制备的，去离子水中常含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物残留在水中，导致空白值偏高。玻璃仪器影响空白值的大小与玻璃器皿的洁净程度有关。即使轻微的污染，也能影响到空白值，做实验前一定要对所用玻璃器皿刷洗干净，因为如果瓶子不清洁影响空白使其测定值偏高。会在滴定时导致样品滴定体积大于空白的滴定的体积。即最后计算出的化学需氧量值有可能为负值。所以，所用仪器应用水或酸洗尽可能不用肥皂水洗以免带入有机物而影响测定，如必须用肥皂水洗也要洗后用酸泡然后水洗再用蒸馏水冲洗干净。

3.4 试剂配制

操作过程要细、溶液配制要准。重铬酸钾的纯度对标准溶液的影响也很大，因此要选优级纯。重铬酸钾为基准试剂在配制过程中一定要按照操作规范配制准确。硫酸亚铁铵很不稳定，硫酸亚铁铵每日临用前必须用重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液。硫酸亚铁铵纯度是影响硫酸亚铁铵浓度准确性的主要因素之一在实验过程中要选纯度好的试剂。

3.5 冷凝条件

水样回流消化分解时冷凝要充分用手摸冷却水时不能有温感避免有机物挥发造成损失而影响测定，否则测定结果偏低。回流冷凝易老化变形应经常检查。在平常的监测中通过实验用空气冷凝代替水冷凝的对测定结果没有影响。加热回流期间不可断电、停水,否则影响测定结果，如果断电、停水应重新取样监测。

3.6 取样体积

如果在加热回流期间水样变绿说明水样化学需氧量值过大应重新取样，采取分步稀释，采用合适的容量瓶定容，力求水样体积准确，确保分析数据具有代表性、可靠性。

4 结语

由于化学需氧量是一个条件性指标，同时也是各种因素影响较大的项目之一。须严格按国标方法进行测定。因此在检测过程中，只有严格执行操作规范，消除影响测定的各种因素，保证各项条件满足实验的要求。所以测定化学需氧量时经验方法的掌握是非常重要的，要在平时的分析工作中不断总结经验以提高分析测验能力，才能确保监测结果的精密度和准确度，为水资源保护提供真实可靠的分析数据。