低温制备煤矸石4A分子筛

李 侠 范雯阳 孙建岭，3 周 珊 孙春宝 郭振坤

(1.内蒙古科技大学矿业研究院,内蒙古 包头014010；2.内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心,内蒙古 包头014010；3.神华集团巴彦淖尔能源有限责任公司,内蒙古 包头 014010)

低温制备煤矸石4A分子筛

李 侠1，2范雯阳1，2孙建岭1，2，3周 珊1，2孙春宝1，2郭振坤1，2

(1.内蒙古科技大学矿业研究院,内蒙古 包头014010；2.内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心,内蒙古 包头014010；3.神华集团巴彦淖尔能源有限责任公司,内蒙古 包头 014010)

为探索煤矸石高效利用的途径，以内蒙古某地煤矸石为原料，采用低温碱融—水热法进行了4A分子筛合成条件研究，并运用XRD、SEM对合成的4A分子筛进行了表征。试验确定的原料成分配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30，在有导向剂情况下的晶化温度为50 ℃、晶化时间为30 h，合成的4A分子筛对Ca2+的交换能力为318.00 mg/g；XRD、SEM分析表明：合成的4A分子筛晶化程度和结晶度高，为结构完整、棱角分明、粒径约为2 μm的立方形晶体，具有纯度高、孔隙度适中的特点。该4A分子筛符合《QB/T 1768—2003 洗涤剂用4A沸石》规定的技术要求。

煤矸石 低温碱融 水热晶化 4A分子筛

随着我国煤炭资源开发的高速发展，煤矸石作为煤炭开采和洗选过程中的伴随产物成了矿区周边环境的沉重负担[1]。煤矸石主要由高岭石、石英、云母等非金属矿物组成，化学成分以SiO2和Al2O3为主，这些成分正是合成4A沸石的主要原料[2-3]。因此，利用煤矸石合成4A沸石不仅可以实现资源的再利用，而且还能减少其对环境的影响。

4A沸石是一种含水的三维空间四面体骨架结构的硅铝酸盐矿物[4]，分子之间分布着规则的孔穴，因而具有较大的比表面积和较强的离子交换能力，代替三聚磷酸钠作为洗涤助剂，不仅可以降低水体中磷的含量，减少水体富营养化现象，而且沸石的高交换容量抑制了钙镁离子与表面活性剂发生的沉淀反应，增强了表面活性剂的活化作用，提高了清洗效果[5-7]。

试验以煤矸石为原料，采用低温碱融—导向剂水热合成4A分子筛[8-9]，以其Ca2+交换能力为评价指标，通过单因素试验和正交试验相结合的方式，对合成分子筛的原料配比和晶化条件进行研究，以寻求最佳的合成条件，并运用XRD、SEM对生成的4A分子筛进行表征。

1 试验原料、仪器及方法

1.1 试验原料

试验用煤矸石取自内蒙古某地，主要化学成分分析结果见表1。

表1 煤矸石主要化学成分分析结果

Table 1 Main chemical composition analysisresults of coal gangue %

从表1可知：煤矸石样品的主要成分为Al2O3和SiO2，n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.93，适宜合成4A分子筛；Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2含量均小于0.5%，对试验的影响可忽略不计。

氢氧化钠、氢氧化铝、氯化钠均为分析纯，粒状，天津市巴斯夫化工有限公司生产；乙二胺四乙酸二钠、钙试剂羧酸钠、无水氯化钙均为分析纯，粒状，天津市风帆化学试剂科技有限公司生产；水玻璃为工业品，液体(SiO2、Na2O、H2O含量分别为27.64%、8.78%、63.58%)，北京市红星广厦化工厂生产；试验用水为蒸馏水。

1.2 试验仪器

试验仪器有XMB-70型三辊四筒棒磨机，SX-5-12型马弗炉，JJ-1型精密增力电动搅拌器，HH-4型数显恒温水浴锅，SHB-IIIA型循环水式多用真空泵，101型电热鼓风干燥箱，X’Pert PRO X射线衍射仪，Bettersize2000型激光粒度仪，EDAX S-3400N型扫描电子显微镜。

1.3 钙离子交换能力的测定

试验按照QB/T 1768—2003中的方法对4A分子筛的Ca2+交换能力(E)进行测定，计算公式为

式中，E为4A沸石的Ca2+交换能力，mg/g；c0为氯化钙标准溶液的浓度，mol/L；c1为EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；V0为经过Ca2+交换后所取滤液的体积，mL；VE为消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为4A分子筛的质量，g；W为4A分子筛的吸湿水量，%；100.08为碳酸钙的毫摩尔质量，mg/mmol。

1.4 4A分子筛的合成方法

(1)采用陈化结晶法制备导向剂。NaOH、Al(OH)3、水玻璃和蒸馏水的量按Na2O、Al2O3、 SiO2、H2O的化学计量比3∶1∶2∶185确定，在沸腾状态下混合均匀，待其生成凝胶后，在室温下陈化24 h即得到所需导向剂。

(2)将研磨至-10 μm(D50=2.577 μm、D80=4.934 μm)的煤矸石与一定量的NaOH(用以调节钠硅比和碱度)和水玻璃(用以调节硅铝比)混合后放入马弗炉内，在450 ℃下煅烧2 h，冷却后在研钵中研磨至-0.074 mm占80%后加入一定量的蒸馏水和预先制备的导向剂(导向剂的质量与体系总质量之比为5∶105)，用搅拌机在室温下陈化12 h，在一定温度下水浴加热一定时间后，用蒸馏水洗涤、过滤至洗水pH<10，将滤饼置于120 ℃的风干箱中干燥2 h，得到灰白色合成沸石粉末。

2 试验结果与分析

2.1 合成条件取值范围的确定

合成条件取值范围确定试验采用单因子试验法，为正交试验取值创造条件。

2.1.1 硅铝比对Ca2+交换能力的影响

硅铝比试验固定n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化温度为50 ℃，晶化时间为30 h，合成产物对Ca2+的交换能力见图1。

图1 硅铝比对4A分子筛Ca2+交换能力的影响Fig.1 Effect of silicon aluminum ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由图1可知：当体系的硅铝比在1.3～2.2时，产物对Ca2+的交换能力稳定在300～320 mg/g，最高点在硅铝比为1.9时，说明硅铝比在此范围内混合体系中的硅铝凝胶成核速率较稳定，4A分子筛的结晶度较高；当硅铝比大于2.2时，产物对Ca2+的交换能力迅速下降，这是因为当硅铝比较大时，体系中会生成P型或X型沸石杂晶[10]，从而降低产物对Ca2+的交换能力。因此，硅铝比在1.3～2.2有利于4A分子筛的合成。

2.1.2 钠硅比对Ca2+交换能力的影响

碱度是合成4A分子筛的一个重要影响因素，合成体系的碱度不同，所生成分子筛的种类也随之改变。试验依据钠硅比和水钠比来判断合成体系的碱度指标。

钠硅比试验固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化温度为50 ℃，晶化时间为30 h，合成产物对Ca2+的交换能力见图2。

图2 钠硅比对4A分子筛Ca2+交换能力的影响Fig.2 Effect of sodium silicon ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由图2可知：随着体系钠硅比的提高，产物对Ca2+交换能力先上升后下降，最高点在钠硅比为2.2时。当体系的钠硅比小于2.0时，由于钠硅比较小，碱度较低，体系中的硅铝凝胶不能充分地转化成核，因而4A分子筛的产率较低，对Ca2+的交换能力也较低；当体系的钠硅比达2.2～2.7时，产物对Ca2+交换能力较高，说明4A分子筛的结晶度较高，晶化较完全，对Ca2+交换能力的高点在钠硅比为2.2时；当体系的钠硅比超过2.7时，产物对Ca2+交换能力快速下降至300 mg/g以下，说明由于碱度过高，使部分4A分子筛发生了晶相转变，生成了方钠石晶体[11]，导致产物对Ca2+的交换能力降低。因此，钠硅比在2.2～2.7有利于4A分子筛的生成。

2.1.3 水钠比对Ca2+交换能力的影响

合成体系水钠比的大小也决定碱度的强弱。水钠比试验固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，晶化温度为50 ℃，晶化时间为30 h，合成产物对Ca2+的交换能力见图3。

图3 水钠比对4A分子筛Ca2+交换能力的影响Fig.3 Effect of water sodium ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由图3可知：当水钠比小于20时，产物对Ca2+交换能力缓慢上升至约300 mg/g；当水钠比为20～40时，产物对Ca2+交换能力维持在高位，高点在水钠比为30时，说明在此阶段4A分子筛晶化完全，体系中无残余硅铝凝胶和杂晶存在；当水钠比超过40后，产物对Ca2+交换能力快速下降，说明当钠硅比一定时，增加用水量直接导致体系的碱度下降，影响4A分子筛的形成。因此，水钠比在20～40有利于4A分子筛的生成。

2.1.4 晶化温度对Ca2+交换能力的影响

晶化温度试验固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化时间为30 h，合成产物对Ca2+的交换能力见图4。

由图4可看出：当晶化温度低于40 ℃时，产物对Ca2+交换能力较低，说明在此温度下，体系的硅铝凝胶不能有效凝结成核，影响4A分子筛的生成；晶化温度在40～50 ℃时，产物对Ca2+交换能力也随之升至300 mg/g以上，最高点在温度为50 ℃时，说明此时体系中的硅铝凝胶完全晶化成核，转化为4A分子筛；当晶化温度超过50 ℃时，产物对Ca2+交换能力缓慢下降，说明晶化温度过高，体系中除生成4A分子筛，还生成了羟基方钠石晶体，从而影响产物对Ca2+的交换能力。因此，晶化温度为40～50 ℃有利于4A分子筛的生成。

2.1.5 晶化时间对Ca2+交换能力的影响

晶化时间试验固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化温度为50 ℃，合成产物对Ca2+的交换能力见图5。

图5 晶化时间对4A分子筛Ca2+交换能力的影响Fig.5 Effect of crystallization time on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由图5可看出：晶化时间小于18 h时，随着晶化时间的延长，产物对Ca2+交换能力升高，但产物对Ca2+交换能力处于低位，说明晶化时间不足，4A分子筛没有完全结晶，体系中仍以游离的硅铝凝胶为主；晶化时间为18～36 h时，产物对Ca2+交换能力呈现先升高后降低的趋势，但均保持在300 mg/g左右，最高点在时间为30 h时，说明在此晶化时间内4A分子筛晶化较完全；晶化时间超过36 h，产物对Ca2+交换能力急速下降，说明晶化时间过长，分子筛的晶粒变粗变大，且有部分方钠石晶体生成。因此，晶化18～36 h有利于4A分子筛的生成。

2.2 正交试验

2.2.1 正交试验水平安排

4A分子筛合成条件的确定采用5因素4水平正交试验，5因素分别为硅铝比(A)、钠硅比(B)、水钠比(C)、晶化温度(D)、晶化时间(O)，各水平具体取值见表2。

表2 正交试验因素水平安排Table 2 The factors and levels arrangement of orthogonal experiment

2.2.2 正交试验结果

根据因素水平安排，以Ca2+交换能力为评价指标，按正交表L16(45)进行正交试验，结果见表3，表3中数据的极差分析结果见表4。

表3 正交试验结果Table 3 Orthogonal experiment results

表4 正交试验极差分析结果Table 4 Range analysis result of orthogonal experiment mg/g

由表4可知，合成条件对4A分子筛Ca2+交换能力影响的程度由大到小依次为n(SiO2)∶n(Al2O3)>晶化温度>n(Na2O)∶n(SiO2)>n(H2O)∶n(Na2O)>晶化时间，合成条件最佳水平组合为A3B1C2D4O3，即n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30、晶化温度为50 ℃、晶化时间为30 h时生成的4A分子筛的品质最佳，该条件组合不在表3之列，因此对A3B1C2D4O3组合情况下的效果进行了验证试验，在此条件下合成的4A分子筛对Ca2+的交换能力为318.00 mg/g。

2.3 4A分子筛的表征

2.3.1 XRD分析

最佳条件下合成的4A分子筛与标准4A分子筛的XRD图谱见图6。

图6 最佳条件下合成的4A分子筛与 标准4A分子筛的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of 4A zeolite obtained under the optimal conditions and standard 4A zeolite

由图6可看出，合成4A分子筛的衍射峰与标准4A分子筛的衍射峰高度吻合，且在合成4A分子筛的图谱中基本没有杂晶相衍射峰存在，说明在最佳条件下合成的4A分子筛的晶化程度好，结晶度高。

2.3.2 SEM分析

最佳条件下合成的4A分子筛的SEM照片见图7。

由图7可看出：试验合成的4A分子筛为晶粒结构完整、棱角分明的立方形晶体，粒径约为2 μm，晶粒表面无杂晶存在，结构中孔隙度适中，说明该4A分子筛纯度较高。由于该4A分子筛晶粒较小、比表面积和表面能较大，处于能量不稳定状态，因而在扫描电子显微镜下呈现软团聚状态。

图7 最佳条件下合成的4A分子筛的SEM图片Fig.7 SEM image of 4A zeolite obtained under the optimal conditions

3 结 论

(1)以内蒙古某煤矸石为原料，采用450 ℃低温碱融法对煤矸石进行活化，在有晶化导向剂、较低晶化温度、较短晶化时间情况下可水热合成4A分子筛。

(2)试验确定的4A分子筛的最佳合成条件为n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30、晶化温度为50 ℃、晶化时间为30 h，对Ca2+的交换能力为318.00 mg/g，符合《QB/T 1768—2003 洗涤剂用4A沸石》中4A沸石对Ca2+交换能力的技术要求。

(3)XRD分析表明，合成4A分子筛的衍射峰与标准4A分子筛的衍射峰高度吻合，且没有杂晶相衍射峰存在，表明该4A分子筛的晶化程度好，结晶度高。SEM分析表明，合成4A分子筛为结构完整、棱角分明的立方形晶体，粒径约为2 μm，表面无杂晶，纯度较高，结构中孔隙度适中。

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(责任编辑 罗主平)

Synthesis of 4A Zeolite Using Coal Gangue at Low Temperature

Li Xia1，2Fan Wenyang1，2Sun Jianling1，2，3Zhou Shan1，2Sun Chunbao1，2Guo Zhenkun1，2

(1.MiningEngineeringInstitute,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China;2.InnerMongoliaEngineeringTechnologyResearchCenterofCoalSafetyMiningandUse,Baotou014010,China;3.ShenhuaBayannaoerEnergyCo.,Ltd.,Baotou014010,China.)

To explore the way which can efficiently utilize coal gangue,the 4A zeolite was synthesized with alkali fusion-hydrothermal method at low temperature was characterized by XRD and SEM using the Coal Gangue of Inner Mongolia as the raw material.The composition ratio of the raw material wasn(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9,n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2,n(H2O)∶n(Na2O)=30,using the guiding agent,crystallization temperature of 50 ℃ and crystallization time of 30 h,the calcium ion exchange capacity of the product achieves 318.00 mg/g;The XRD and SEM analysis showed that the 4A zeolite had high crystallization and degree of crystallinity,the structure of cubic crystal was complete,angular and the particle size was about 2 μm with the high purity and moderate porosity.The 4A zeolite was in accordance with the technical requirements specified in the 1768-2003 QB/T 4A Zeolite for detergents.

Coal gangue，Low temperature alkali fusion，Hydrothermal crystallization，4A zeolite

2015-08-03

内蒙古自治区重大科技项目(编号：20120321)，包头市重大科技发展项目(编号：2013Z1016)。

李 侠(1979—)，女，讲师，博士研究生。

TQ649.4

A

1001-1250(2015)-11-179-05