钱塘江流域（杭州段）水环境中多氯联苯的生物富集效应

吕鲜臻，王志超，陈星迪，李翡翡，史天麟，杨华云

（杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州310036）

多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是联苯经氯化而成，根据氯原子在联苯不同位置取代1-10个氢原子，PCBs理论上是209种化合物的混合物.由于它的化学稳定性和热稳定性较好，被广泛用于作为变压器和电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等.从1965—1974年间，我国共生产多氯联苯10，000吨，其中三氯联苯9000吨，五氯联苯1000吨［1］.另一方面，国外大量含有多氯联苯的电子垃圾进入中国，据据中国新闻网报道，全球约有80%的电子垃圾通过各种渠道进入亚洲国家，而这其中有90%进入中国［2］.PCBs极难溶于水，具有较高的辛醇-水分配系数，能强烈地分配到沉积物有机质和生物脂肪中，并通过食物链放大，具有“三致”和环境“雌性化”效应等［3］.1987年，国际癌症研究机构将多氯联苯s列为“人类可能的致癌物质”和“动物已知的致癌物质”.PCBs通过各种途径进入人体后，会对人体健康造成严重危害，能够引起免疫系统、神经系统、心血管系统和生殖系统等疾病，并导致乳腺癌、甲状腺癌、前列腺癌、卵巢癌等癌变［4-10］.此外，多氯联苯也是一种典型的环境激素，能给生态系统及人类造成极大的危害，直接影响到生物体的生命延续［11-12］.

钱塘江是浙江省第一大河，也是浙江的母亲河，具有重要的资源价值和生态功能.随着钱塘江地区城市建设和经济的快速发展，钱塘江毗邻水域资源、环境结构发生较大改变，生态环境面临前所未有的威胁.对于钱塘江水域污染状况近年来都有不少研究，特别是重金属污染，但对于持久性有机污染物的研究相对匮乏.基于杭州是浙江省的政治、经济、文化、科教、交通、传媒、通信和金融中心，物产丰富，素有“鱼米之乡”、“丝绸之府”、“人间天堂”之美誉.游客密集，常住、流动人口众多，是一个生态风险高敏感区，该流域水产品质量对浙江经济的可持续发展以及人体的健康都有很大影响.因而本文选取钱塘江流域（杭州段）作为研究对象，通过调查PCBs在水生生物食物链中的富集效应，评价PCBs对研究区域的生态风险.

1 实验部分

1.1 实验试剂

PCBs标准混合溶液（PCB8、18、52、77、101、118、138、153）购自美国Accustandard公司.示踪标2，4，5，6-tetrachloro-m-xylene（TCm X）和PCB 209购自德国Sulpelco公司.填料弗洛里硅土（60-100目）、硅胶（70-230目）和中性氧化铝（60-100目）先在索氏提取器中用二氯甲烷提取72 h，然后分别在600℃下活化4 h、180℃下活化10 h和350℃下活化4 h.色谱纯的二氯甲烷和正己烷购自德国Merck公司.10%的盐酸和浓硫酸购自杭州惠普试剂公司.

1.2 样品采集

图1 钱塘江流域（杭州段）底泥和水生生物采样点Fig.1 Map of sampling stations in Hangzhou section of Qiantang River

于2014年7月选取钱塘江流域（杭州段）上游（江东大道、沿江大道、下沙路），中游（庆春东路、紫花之路8号、之江路236号）和下游（枫桦东路、绕城公路、新紧高速公路）9个地点作为采样点，具体位置见图1.沉积物样品采集采用抓斗式采样器.表层和中层水生生物用渔网，底层水生生物采用带网夹泥器采集.样品采集后保存于洁净密封的塑料袋中，立即送回实验室，以备后处理和分析.

1.3 底泥和水生生物样品的前处理

底泥和沉积物样品先经过冷冻干燥，研磨过筛后，称取10 g样品，加入提取内标，并加入活化后的铜粉脱硫，用120 m L正己烷／二氯甲烷（体积比7∶3）混合溶剂索式提取24 h.提取液经旋转蒸发浓缩并溶剂为正己烷后，立即转移至硅胶玻璃层析柱（从下往上依次为1 g无水硫酸钠、2 g活化硅胶、4 g44%硫酸改性硅胶、1 g活化硅胶、2 g33%氢氧化钠改性硅胶、g活化硅胶、1.5 g10%硝酸银改性硅胶和1 g无水硫酸钠）上净化，随后，用100 m L正己烷／二氯甲烷（体积比9：1）淋洗净化柱，洗脱液经旋转蒸发和高纯氮吹浓缩定量至0.5 m L，用于GC-MS分析.

1.4 底泥和水生生物样品中PCBs含量的测定

8种PCBs（PCB 8、18、77、101、118、77、138和153）浓度测定采用Agilent7890GC-5975MS和HP-5石英毛细管柱.气相条件为：起始温度60℃，保留1min，以10℃／min升温至160℃，保持1 min，再以2℃／min升温至180℃，以1℃／min升温至190℃，保持1 min，最后以5℃／min升温至260℃，保留5min.质谱使用全氟三丁胺自动调谐，采用EI源和选择离子（SIM）模式.

PCBs的定量采用标准物质的相对相应因子（relative response factors，RRF）.RRF可以通过公式1计算.相应的PCBs的浓度可用公式2计算.

式中：Qes——标准溶液中提取内标物质的绝对量（ng）；Qs——标准溶液中内标化合物的绝对量（ng）；Aes——标准溶液中提取内标物质的监测离子峰面积之和；As——标准溶液中待测化合物的监测离子峰面积之和.

式中：C——PCB 同系物的浓度（ng／g）；A——待测PCB 同系物的监测离子峰面积；S——样品质量（g）.

2 实验结果

2.1 底泥中PCBs的含量和分布

钱塘江杭州段底泥样品中PCBs的含量（干重）为6.93～10.14 ng／g，平均含量为8.85 ng／g.各个PCBs单体的具体残留状况见表1，从表1可以看出，除了未检出PCB138外，其余7个PCBs在所有站点的检出率达到100%.此外，钱塘江流域（杭州段）下游的采样点（Q1，Q2，Q3）比钱塘江流域（杭州段）上游的采样点（Q7，Q8，Q9）浓度要高，说明PCBs可能来源于当地城市的工业污染排放.钱塘江流域（杭州段）PCBs浓度的最高点出现在采样点Q2，次高浓度出现在采样点Q1.因为这些站点都位于钱塘江杭州段下游，且可能有杭州的工业污染排放流入中游，下游原河道本身就相对较窄且在采样点Q2处有多个分支.正是这样阻碍了水流将污染物向湾口输送，导致污染物不断积累，使采样点Q2的浓度高于采样点Q1.

表1 钱塘江流域（杭州段）底泥中PCBs的含量Tab.1 Concentration of PCBs in sediment of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

2.2 水生生物体中PCBs的含量和分布

钱塘江流域（杭州段）水生生物样品中PCBs的检出率为100%，底泥生物（螺蛳）中PCBs的含量（干重）为14.83～20.43ng／g，平均含量为15.95ng／g；鲫鱼体内中PCBs含量（干重）为19.66～25.93ng／g，平均含量为21.62ng／g；鲢鱼体内PCBs含量（干重）为19.25～21.34ng／g，平均含量为20.27ng／g（表2，3和4）.从各个PCBs的组成分布来看，三氯取代的PCBs含量最高，其次是四氯、二氯和五氯，高氯的PCBs基本未检出.这与Ren等人［13］调查的我国表层土壤中PCBs的组成是一致的.钱塘江流域（杭州段）水生生物中低氯取代的PCBs含量较高的主要原因有：1）三氯和五氯取代的PCBs是我国主要生产和使用的多氯联苯类型.从1965年到1974年（禁止生产），我国共生产了10，000吨PCBs，其中9000吨是三氯的，主要用于电容电压器；1000吨是五氯的，主要用于油漆；2）PCB进入到环境中后，会在环境中发生溶解、吸附、解析及化学和微生物的降解作用，高氯取代的PCBs通过代谢分解为低氯取代的PCBs；3）某些底栖生物对低氯PCBs有更好的富集作用，造成低氯PCBs在水生生物体内含量较高；4）低氯PCBs比高氯PCBs有更高的蒸汽压，具有更强的远距离迁移能力，造成其在水生生物中含量偏高.

表2 钱塘江流域（杭州段）螺蛳中PCBs的含量Tab.2 Concentration of PCBs in snail of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

表3 钱塘江流域（杭州段）鲢鱼中PCBs的含量Tab.3 Concentration of PCBs in chub of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

表4 钱塘江流域（杭州段）鲫鱼中PCBs的含量Tab.4 Concentration of PCBs in crucian of Qiantang River basin（Hangzhou section） ／（ng／g）

2.3 PCBs的生物富集效应

PCBs极难溶于水，具有高的辛醇-水分配系数，能强烈地分配到沉积物的有机质和生物的脂肪中，因而极易为生物有机体所富集.目前，污染物在生物体内富集的评价参数主要有生物富集因子（Bioaccumulationfactors，BAFs）、生物浓缩因子（Bioconcentration factors，BCFs）、生物放大因子（Biomagnification factors，BMFs）和生物-沉积物（或土壤）富集因子（Biota sediment／soil accumulation factors，BSAFs）等.本论文采用生物-沉积物富集因子BSAF来描述水生生物对水环境中多氯联苯的累积程度，BSAF可用下式表示.

式中，CO为生物体中化学物质的浓度（ng／g，干重）；CW为相应化学物质在沉积物中的浓度（ng／g）.

钱塘江流域（杭州段）9 个采样点螺丝、鲫鱼和鲢鱼中PCBs浓度含量的平均生物富集系数分别为1.80、2.44和2.46（表5）.从表5可以看出，钱塘江流域（杭州段）水生生物（螺丝、鲫鱼和鲢鱼）存在着明显的生物富集现象，这跟国内外很多研究结论是一致的.Wang等人［14］报道了北京附近某接收污水处理厂排水的湖泊中4种鱼类和1种爬行动物（甲鱼）对PBDEs的富集效应，计算的log BAF值范围为2.5～4.5，其中甲鱼对PBDEs的富集能力高于鱼类.Wu等人［15］报道了我国华南某电子垃圾回收地2种无脊椎动物（田螺和草虾）、4种鱼类和1 种爬行动物（水蛇）对PBDEs的生物富集作用，其logBAF 值变化范围为2.9～5.3，而不同生物对PBDEs富集能力的大小顺序为水蛇＞鱼类＞草虾＞田螺.陈伟琪等人［16］用GC法测定了厦门岛东部和闽江口沿岸养殖区的7个站点贝类样品中HCHs、DDTs和PCBs的含量.结果表明，贝类样品的有机氯污染物含量因不同采样地点、不同生物种类及不同采样时间而异，但总体上高于沉积物，牡蛎对DDT 的富集尤为显著.

表5 PCBs在水生生物中的富集系数Tab.5 Bioconcentration factors of PCBs in aquatic organism

不同水生生物对污染物的生物富集能力差别很大.甚至鱼类不同营养级、不同生活习性、不同食性以及对PCBs不同代谢能力都有可能造成对PCBs富集能力差异.本文中3种水生生物对PCBs的富集存在显著差异，主要原因分析如下：1）因为污染物的生物放大效应，高营养级的鱼类通常对PCBs的生物富集能力较强，腐食性和肉食性鱼类的生物富集能力通常高于植食性鱼类；2）由于底泥及其附着藻类PCBs含量很高，底栖性鱼类对PCBs的富集能力通常高于浮游性鱼类；某些鱼类（如鲤科鱼类和鲑鱼）对PCBs的代谢能力较强，从而降低了其对PCBs的富集能力.

3 结论

通过对钱塘江流域（杭州段）底泥中8种PCBs残留状况的调查，表明钱塘江杭州段中PCBs污染可能与周围陆地工业排放有很大的关系.文章进一步研究了钱塘江流域（杭州段）水环境中PCBs随水生生物富集效应，表明PCBs随着食物链具有明显的生物放大现象，并且呈现营养级越高，生物放大系数越大.因此，PCBs在人体内的富集将会严重危害人体健康.

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