淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的制备及在造纸中的应用现状

李普庆 陕西理工学院化学与环境科学学院 陕西汉中(723000)

前言

淀粉受限于自身不溶于水且流变成膜性差等缺陷而难以满足现代工业快速发展需求，因此，改性淀粉应运而生。可以通过物理或化学方法对淀粉进行改性来提升淀粉的潜在应用价值，目前常见的物理改性方法包括热液处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理、挤压处理等，化学改性方法有接枝共聚改性、交联改性、氧化、醚化、酸水解和酯化等。改性淀粉已经在造纸、纺织、食品工业等领域得到了广泛应用，其中造纸化学品中80%~90%为改性淀粉[1-2]。

丙烯酰胺聚合后可以生成不同分子量及电荷密度的聚丙烯酰胺衍生物，其分子主链上的酰胺基和双键具有很好的反应活性，可以通过中和电荷，交联架桥，嵌入或吸附在纸浆纤维中进行网状分布，达到很好的助留助滤及纸张增强效果，还能用作絮凝剂处理造纸废水，是多功能的造纸助剂，但存在价格昂贵，稳定性差等缺点[3-4]。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物同时兼具天然淀粉和丙烯酰胺的优点，综合性质也得到了提升，在造纸领域展现出很好的应用前景。本文综述了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的制备方法及在造纸工业中的应用，旨在为改性淀粉的快速发展提供参考。

1 淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的制备

1.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法制备淀粉接枝丙烯酰胺的反应介质是水，在引发剂的作用下发生聚合反应。制备工艺简单，成本低廉，温度较易控制，产品的分子量分布均匀，是最早使用的制备方法。但是水溶液聚合法存在单体转化率低和聚合反应时间长等缺点，而且对单体有严格的要求，不适用于水溶性差的单体，引发剂在溶液聚合体系中的分散程度直接决定了引发效率和接枝率。引发剂不仅会引发淀粉产生自由基也会将接枝单体引发增加自聚副反应程度，降低接枝率。对淀粉进行预处理（糊化）利于均匀淀粉接枝共聚物的生成，酸碱度是影响接枝反应的重要因素，pH值低，接枝效率差。残留在产品中的酸在加热烘干过程中会促进亚胺化交联而降低聚合物溶解性，中性条件下接枝最好[5]。

淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应主要在淀粉的表面进行，淀粉的粒径相对较小，比表面积就会更大，因此选择淀粉原料也是决定接枝效果好坏的重要指标[6]。水溶液聚合法合成的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物用于水泥工业中，发现加淀粉接枝共聚物的水泥具有良好的抗剪切性能和抗温性能[7]。水溶液聚合方法还能制备高淀粉含量的PEG/木薯淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸高吸水保水材料，具有原料成本低、可重复使用性能好、凝胶强度大等特点[8]。

1.2 反相乳液聚合法

反相乳液聚合法借助表面活性剂使丙烯酰胺单体和淀粉分散在油相中形成乳化体系，在引发剂作用下进行乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶型淀粉接枝丙烯酰胺聚合物胶乳产品，经共沸蒸馏脱水后即可得到粉状淀粉接枝丙烯酰胺聚合物。反相乳液聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳、易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物胶乳或干粉产品。反相乳液聚合法合成的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的支链分子量较水溶液聚合有较大的提高，合成的胶乳可直接使用，还能克服水溶液聚合法制备过程中水溶液粘度大及产品溶解性差，难以获得高固含量的聚合物体系等不足[9]。

反相乳液聚合过程中，当使用的乳化剂浓度大于临界胶束浓度时就会形成胶束，单体增溶到胶束内，待引发剂产生自由基后进入胶束中与单体进行链增长反应。在反相乳液中进行淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应时加入Fe(EDTA)2-，该络合物与过硫酸铵形成氧化还原引发体系，被氧化生成对接枝共聚反应具有控制作用的Fe(EDTA)2-，实现了在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反应[10-11]。在反相乳化体系中，淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应使淀粉表面的微观结构发生变化，而淀粉颗粒形貌和有序结构未发生明显改变，反应主要发生在淀粉团粒表面[12]。以Span60为乳化剂，通过乳液聚合法制备的速溶淀粉接枝聚丙烯酰胺具有网状多孔及部分线型结构，结晶度和热稳定性都高于PAM，絮凝性能较好[13]。

1.3 反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合与反相乳液聚合法都是乳液聚合法的分支，两者有许多相同之处，关键在于分散相粒子尺寸大小的控制，决定粒径大小的主要因素有搅拌及分散稳定剂种类、用量等，分散稳定剂可用Span系列等有机表面活性剂，还可用无机滑石粉、澡土、碳酸铅等。反相悬浮聚合发生在分散的单体液滴中，相比于水溶液聚合，聚合热易除去，所制备的淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物分子固含量高、颗粒度小、粘度高且溶解性极强。但反应体系稳定性差，反应受到一定影响，这是后续要完善的地方。

反相悬浮聚合中多采用环己烷为连续相，Span系列表面活性剂为分散剂[14-15]。采用反相悬浮聚合制备的疏水缔合型阳离子淀粉对滇池含藻水、含油污水和城市污水等有较强的絮凝和脱色效果，且絮凝性能优于市售阳离子聚丙烯酰胺。反相悬浮聚合法能制备出水溶液聚合法不能得到的疏水缔合型阳离子淀粉，聚合过程稳定，反应容易控制，并且后处理过程简单，溶解更顺利，省去了粉碎或切片过程，在工业化生产上具有较好的应用前景。反相悬浮体系将木薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺两种单体进行接枝共聚制备耐盐性高吸水性树脂，工艺可逐级放大，与合成吸水性树脂相比，具有可生物降解的优势[16]。

1.4 辐射聚合法

辐射法的反应机理一般认为，淀粉在辐射作用下先活化成自由基，然后淀粉自由基和丙烯酰胺单体发生聚合反应。反应一般在室温无氧状态下进行，此条件下淀粉自由基稳定性较高。为提高接枝率，接枝反应宜在辐射后立即进行。辐射聚合法具有清洁、高效、能耗低、污染小、能量利用率高等特点，反应过程中辐射剂用量、反应温度及淀粉和单体配比是主要影响因素。该法制备的产物结构上为半刚性的淀粉主链和柔性的聚丙烯酰胺支链相互渗透、相互结合形成紧密的包埋结构，从而构成体积庞大、刚柔相济的网状大分子，因此接枝型聚丙烯酰胺与丙烯酰胺均聚物相比，絮凝能力和热稳定性均增强[17-18]。

文献报道[19]用60Co-x射线引发丙烯酰胺反相乳液聚合，采用高剂量率引发、特低剂量率辐射聚合的手段，不仅提高了产物分子量，缩短聚合时间，而且提高了转化率，防止了聚合物交联，辐射聚合过程加入阻聚剂可有效地抑制单体的均聚反应，是提高接枝率的有效方法之一[20]。紫外辐射也是辐射聚合的另一种新技术，接枝反应中加入光敏剂可以加强紫外光辐射效果。以紫外光辐照淀粉并采用滴加单体的方式制得淀粉接枝共聚产物具有很高的淀粉与单体的比例，反应过程中均聚物的生成受到抑制。

1.5 其他聚合方法

除此之外，一些新型的制备方法也不断被研发。离子液体因其较好的溶解性、低挥发性、无污染等特性在很多反应中都得了应用，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)对淀粉有很好的溶解性，可以作为淀粉的非水相均相接枝共聚反应的良好溶剂，实现淀粉在离子液体中的均相共聚，制备淀粉接枝丙烯酰胺聚合物[21]。

微波加热技术具有加热均匀，热效高，可避免环境升温等优点，淀粉的多羟基结构对微波辐射能有很强的吸收作用，微波辐射的能量能和反应物分子直接耦合，进入分子内部充分加热，引发淀粉自由基的生成，促进接枝反应的进行。孙明东[22]采用盐水溶液微波聚合技术，两步合成了阳离子化淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物。微波场中制备的阳离子淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的溶解度、流变性水合能力得到增强，淀粉结晶度降低，团粒结构弱化；同时接枝支链的柔性侧基使淀粉分子间作用力减小，分子链柔顺性增加[23]。

2 淀粉接枝丙烯酰胺聚合物在造纸工业中的应用

2.1 用作助留助滤剂

采用预先吸附乳化能使引发剂和单体最大程度地被吸附在淀粉团粒表面，成为单体的聚合中心，升温再进行淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚，改善天然淀粉的亲水性，使其在冷水中也具有很好的分散性，形成稳定乳液，对纸浆表现出良好的絮凝助留作用，淀粉接枝共聚物中丙烯酰胺的接枝百分率越高，共聚物对纸浆和滑石粉在铜网上的留着率提高幅度也愈大[24]。以玉米淀粉和丙烯酰胺为原料、过硫酸铵为引发剂，制备的淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物用于造纸脱墨废水处理、助留助滤及纸张增强效果均优于聚丙烯酰胺。随着淀粉接枝聚丙烯酰胺用量的增加，纸张的定量随之增加，撕裂度和耐折度逐渐下降[25-26]。

为了进一步提高助留助滤效果，有研究者将淀粉接枝丙烯酰胺聚合物和其他助留助滤剂复配使用。非离子型瓜尔胶(NGG)与淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)二元体系可以明显提高新闻纸浆的滤水性能，提高浆料的Zeta电位及纸张抗张指数、碳酸钙的留着率和紧度[27-28]。童阿国[29]在研究中发现，淀粉接枝丙烯酰胺的加入点不同，对纸浆的助滤、助留和增强功能有所差异，其中打浆后施胶前添加更有利于纸页增强，而上网前高位箱内施加，则助滤、助留作用较明显。若希望两者兼备，可分别在两处添加助剂。

2.2 用作增强剂

将腈乙基淀粉接枝阳离子聚丙烯酰胺制备成乳液用于纸张浆内增干强剂，由于乳液自身带有大量电荷，自身的阳离子吸附在纤维表面上，所以当浆内微量添加时，无需加任何助留剂，且避免了淀粉和聚丙烯酰胺类增干强剂的缺陷，可以显著提高纸张各项干强指数[30]。将淀粉碱糊化，并将聚丙烯酰胺进行重排反应，重排后的产物与糊化淀粉共聚，产物作为造纸助剂用于纸袋纸生产中，用量仅需阳离子淀粉量的1/4就能达到很好的增强效果[31]。

阳离子淀粉作为制浆助剂，对带负电荷的纤维及填料具有很强的吸附作用，还具有很好的纤维分散能力，而且糊液稳定，不易分层等，但是自身所带电荷会影响纸浆的Zeta电位。分子质量在30~50万之间的阴离子聚丙烯酰胺与阳离子淀粉进行接枝共聚制备的纸张增强剂分子量分布均匀，优于阳离子淀粉和聚丙烯酰胺单独使用效果。阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺用量为0.5%时，纸张抗张指数、耐破指数、撕裂指数、环压指数、耐折度均有明显增强。同时纸张的耐折、耐破性也得到了很大改善。pH对助剂的增强效果影响较大，pH值为6.5时最好。阳离子淀粉接枝丙烯酰胺过程中加入硅烷偶联剂KH-570，在纸页干燥过程中可形成立体交联网状，大大提高纸张增强效果[32]。

2.3 造纸废水絮凝剂

淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物将淀粉亲水的刚性链与聚丙烯酰胺柔性支链结合起来形成网状结构，增多了分子中的羟基和酰胺基数目，同时其接枝共聚的支链适当地分散了絮凝基团，絮凝空间增大。具有适用范围广，用量少，成本低，不产生二次污染等优点，是新型的绿色造纸废水处理剂。庄云龙[33]等采用实验室研制的颗粒淀粉与丙烯酰胺接枝共聚产物作絮凝剂对废纸脱墨废水进行处理，效果良好。

接枝聚丙烯酰胺絮凝剂和明矾配合使用的合适配比为1:1使用时对漂白废水进行处理效果较好[34]。淀粉/丙烯酰胺接枝共聚物(SAM)用于混合造纸废水处理，用量为12mg/L、废水pH值7~9、温度30℃条件下，CODcr去除率为88.4%，浊度去除率为91.2%，BOD5去除率为85.5%，处理后废水透光率达93.3%[35]。阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝后季铵化产品替代阳离子聚丙烯酰胺处理造纸白水效果很好，克服了阳离子聚丙烯酰胺水溶液产品存在的浓度低、设备利用率低、存放不稳定、不利于产品的贮存和运输的缺点。同阳离子聚丙烯酰胺相比，季铵化产品浓度高，粘度低，易溶解，存放稳定，而且成本低[36]。

3 结语

虽然我国改性淀粉相比国外研究较晚，但近年来的研究成果十分丰硕，各种改性淀粉百花齐放，淀粉接枝丙烯酰胺聚合物是改性淀粉中具有代表性的产品。目前来看，淀粉接枝丙烯酰胺制备工艺呈现多元的发展趋势，常用的几种制备方法研究时间较长，因此各种缺点也暴露出来，新型的制备方法不断出现，但依然处在实验室研究阶段，工艺还不成熟，工业化生产面临更多挑战，目前的发展趋势是多种制备技术联合应用以提高产品性能，或者采用淀粉接枝丙烯酰胺与其他产品协同作用以提高使用效果。淀粉接枝丙烯酰胺是多功能的造纸助剂，与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适应范围广、絮凝能力强等特点。而且可生物降解，污染小，这些优势倍受造纸行业的青睐，作为造纸助剂在提升使用效果的同时还降低了使用成本，吸引着越来越多的研究者。

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