小龙潭褐煤稠环芳烃的溶出与分析

闫 洁，肖 剑，丁 曼，窦有权，赵云鹏

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州，221116)

小龙潭褐煤稠环芳烃的溶出与分析

闫 洁，肖 剑，丁 曼，窦有权，赵云鹏

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州，221116)

在超声辅助下对小龙潭褐煤依次用二硫化碳、苯、甲醇、丙酮和四氢呋喃进行分级萃取，用苯和甲醇对萃取残渣进行变温热溶，利用气相色谱/质谱联用仪对萃取物和热溶物的组成和结构进行表征。结果表明，小龙潭褐煤总的萃取率和热溶率分别为1.50%和13.74%，萃取物中检测到29种2～6环的稠环芳烃，其中4-异丙基-1,6-二甲基萘、菲、荧蒽和芘相对含量较高，苯和甲醇热溶物中检测到的稠环芳烃分别为24种和9种，且主要以萘及其同系物为主。

褐煤；稠环芳烃；分级萃取；热溶；GC/MS；超声辅助

煤中有机质含有大量的稠环芳烃(PAHs)[1]。PAHs在煤的开采、运输、贮存及其燃烧、气化等转化过程中均可进入并长期存在于地表水、土壤和大气中[2-3]。PAHs较强的亲电性使其在代谢过程中容易与生物亲核机体相互作用而表现出明显的诱变作用和致癌作用，从而对生态环境和人类健康造成危害[4-5]。PAHs的释放控制有赖于其在煤中赋存形态的揭示。用萃取结合热溶的方法在温和条件下溶出煤中有机质[6-8]，分析可溶有机质中PAHs的组成和结构特征，对于从分子水平上揭示煤中可溶PAHs的赋存形态有重要意义。

本文在超声辅助下，采用不同极性溶剂分级萃取出小龙潭(XLT)褐煤大分子网络中游离的有机质，再利用苯和甲醇对萃取残渣进行连续变温热溶，采用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析萃取物和热溶物的组成和结构特征。

1 实验

1.1 样品及试剂

将小龙潭褐煤粉碎至200目以下(<74 μm)，于真空烘箱中80 ℃下干燥24 h后备用。小龙潭褐煤工业及元素分析如表1所示。所用溶剂为：二硫化碳、苯、甲醇、丙酮和四氢呋喃，均为分析纯，上述溶剂经真空旋转蒸发仪精制后备用。

注：*采用差减法计算而得。

1.2 试验方法

1.2.1 萃取和变温热溶

将30 g煤样和250 mL二硫化碳放入500 mL烧杯中，在超声波发生器下常温萃取，每15 min更换新鲜常温水，萃取2 h后静置，更换新鲜溶剂继续重复萃取，直至萃取液无色为止，将萃取液合并，利用真空旋转蒸发仪去除溶剂，得到二硫化碳萃取物(ECDS)。萃余物依次用苯、甲醇、丙酮和四氢呋喃进行类似操作，分别得到萃取物EBEN、EMET、EACE、ETHF和最终萃取残渣(RE)。

RE在苯中的变温热溶流程如图1所示。将4 g RE和40 mL苯溶剂放入100 mL不锈钢高压反应釜中，通入10 MPa氮气，检漏并置换空气，保留约1 MPa氮气，以10 ℃/min的升温速率升温至210 ℃，保持1 h，迅速水冷至常温，转移反应混合物到抽滤装置中，用苯反复洗涤，得滤液和残渣。滤液用旋转蒸发仪蒸除溶剂后得到210 ℃苯热溶物BSP210和苯热不溶物BISP210；BISP210在240～330 ℃下重复上述热溶过程，得到BSP240～BSP330和BISP240～BISP330；依照苯连续热溶实验方法，完成BISP330在甲醇中的连续变温热溶实验，得到甲醇热溶物MSP210～MSP330及其热溶残渣。

1.2.2 组成及结构表征

用6890/5973型GC/MS(美国安捷伦公司)对萃取物和热溶物的组成及结构进行表征。进样量在0.4 μL左右，进样温度为300 ℃，初始温度为 60 ℃，升温速率为5 ℃/min，升温至 300 ℃后保持15 min。通过比对NIST11谱图库，根据匹配度和质谱峰确定化合物的种类。

2 结果与讨论

2.1 萃取物和热溶物产率

XLT褐煤在二硫化碳、苯、甲醇、丙酮和四氢呋喃中的萃取率分别为 0.70%、0.03%、0.34%、0.10%和0.33%，总萃取率为1.50%。RE热溶物产率如图2所示。从图2中可以看出，BSP240和MSP240略低于BSP210和MSP210；240 ℃后，由物理热溶过度到化学热溶，热溶过程伴随有褐煤大分子结构中桥键和侧链的断裂，因此热溶物产率快速增高。高温阶段甲醇热溶物产率明显高于苯热溶物产率，这是由于作为亲核试剂，甲醇能够进攻褐煤分子中的氧桥键，促使褐煤大分子结构中的氧桥键断裂，从而使更多的有机质溶出[7]。由于有机质的不断溶出，且在高温下热溶物容易聚合结焦，因而300 ℃以后热溶物产率迅速降低。RE在苯和甲醇中的热溶物总产率为13.74%。

2.2 萃取物和热溶物中PAHs

萃取物中检测到的PAHs如表2所示。从表2中可以看出，虽然褐煤总萃取率很低，但所检测出的2～6环PAHs多达29种，其中10种属于美国环境保护署(EPA)定义的危险污染物。这些PAHs主要分布在ECDS和EMET中，EBEN和EACE中分别仅检测到1种PAHs。4-异丙基-1,6-二甲基萘在所有萃取物中含量为最高，表明褐煤中含有大量游离的该种化合物。此外，菲、荧蒽和芘在ECDS中的相对含量超过1%。

BSP中检测到的PAHs如表3所示。从表3中可以看出，BSP中共检测出24种PAHs，其中17种为萘及其同系物，表明褐煤中存在大量含不同烷基侧链萘的同系物结构单位，这些萘的同系物以弱的共价键连接在煤大分子结构上，随热溶温度的升高，逐渐从煤大分子结构中脱离。除萘的同系物外，BSP中还检测到2种芴的同系物、3种蒽的同系物、芘和二苯并[cd,jk]芘。

MSP中检测到的PAHs如表4所示。从表4中可看出，MSP中检测到9种PAHs。除9-乙基-9H-芴外，其余的PAHs均已在萃取物或BSP中检测到。由于甲醇较强的溶解性，6种PAHs在MSP中的相对含量超过1%。萃取物和热溶物中均未检测出6环以上的PAHs，这可能是GC/MS无法检测出更高分子量的PHAs。要全面揭示煤中可溶PAHs的赋存形态，有待于借助高分辨质谱对萃取物和热溶物的进一步分析。

3 结论

(1)小龙潭褐煤总的分级萃取率为1.5%，萃取物中共检测到29种2～6环的PAHs，其中，4-异丙基-1,6-二甲基萘、菲、荧蒽和芘的相对含量较高。

(2)小龙潭褐煤总的热溶率为13.74%，苯和甲醇热溶物中检测到的PAHs分别为24种和9种，且主要以萘及其同系物为主。

[1] Given P H, Marzec A, Barton W A, et al. The concept of a mobile or molecular phase within the macromolecular network of coal: a debate[J]. Fuel, 1986, 65(2):155-163.

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[3] Khalil M F, Ghosh U. Role of weathered coal tar pitch in the partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in manufactured gas plant site sediments[J]. Environmental Science Technology, 2006, 40(18):5681-5687.

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[5] Liu K L, Xie W, Zhao Z B, et al. Investigation of polycyclic aromatic hydrocarbons in fly ash from fluidized bed combustion systems[J]. Environmental Science Technology, 2000, 34(11): 2273-2279.

[6] 王知彩，李良，水恒福，等. 先锋褐煤热溶及热溶物红外光谱表征[J]. 燃料化学学报，2011，39(6): 401-406.

[7] Lu H Y, Wei X Y, Yu R, et al. Sequential thermal dissolution of Huolinguole lignite in methanol and ethanol[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(6): 2741-2745.

[8] Chen B, Wei X Y, Zong Z M, et al. Difference in chemical composition of supercritical metanolysis products between two lignites[J]. Applied Energy, 2011, 88(12):4570-4576.

[责任编辑 彭金旺]

Dissolution and characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in Xiaolongtan lignite

YanJie,XiaoJian,DingMan,DouYouquan,ZhaoYunpeng

(School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

Xiaolongtan lignite (XLT) was firstly fractional extracted with carbon disulfide, benzene, methanol, acetone and tetrahydrofuran (THF) under ultrasonic assisted condition to afford extracts and residue (RE), then REwas subjected to sequential thermal dissolution in benzene and methanol to afford soluble portions. The composition and structural characteristic of the extracts and soluble portions were analyzed with gas chromatography/mass spectroscopy (GC/MS). The results show that total yields of the extracts and soluble portions are 1.50% and 13.74%, respectively. 29 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with 2～6 aromatic rings were detected in the extracts, and among these PAHs, isopropyl-1,6-dimethylnaphthalene,phenanthrene,fluoranthene and pyrene have high relative content. 24 and 9 PAHs were detected in the soluble portions from benzene and methanol, respectively, and most of them are naphthalene and its derivatives.

lignite; PAHs; fractional extraction; thermal dissolution; GC/MS; ultrasonic assistance

2015-02-09

国家自然科学基金青年科学基金项目(21206188)；中国博士后科学基金面上项目(2012M511339).

闫 洁(1992-)，女，中国矿业大学硕士生.E-mail:460401756@qq.com

赵云鹏(1981-)，男，中国矿业大学副教授，博士.E-mail:yunpengzhao2009@163.com

TQ53

A

1674-3644(2015)03-0200-04