油页岩二硫化碳-丙酮混合溶剂萃取物的组成与结构分析

杨会朵，田由甲，赵云鹏，丁 曼，杨长娟

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州，221116)

油页岩二硫化碳-丙酮混合溶剂萃取物的组成与结构分析

杨会朵，田由甲，赵云鹏，丁 曼，杨长娟

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州，221116)

利用等体积的二硫化碳-丙酮混合溶剂对龙口(LK)和柳树河(LSH)油页岩进行超声萃取，对萃取物ELK和ELSH进行FTIR、GC/MS和DART-MS分析。结果表明，LK和LSH油页岩的萃取率分别为2.18%和9.71%；ELK和ELSH中均存在大量的正构烷烃并具有明显的奇碳优势，ELK含有较多的异构烷烃、稠环芳烃和含氮有机化合物，而ELSH含有较多的环烷烃、烯烃和含氧有机化合物；DART-MS分析表明ELK和ELSH中有大量分子量在520～850 Da范围内的化合物无法由GC/MS检测出，并且ELK中化合物的种类多于ELSH。

油页岩；萃取；二硫化碳；丙酮；组成；结构特征；GC/MS

近年来，随着石油资源的减少，如何合理利用其它化石燃料如煤、油页岩和油砂获得液体燃料和化学品，从而减少对石油资源的依赖引起人们广泛的关注。油页岩又称油母页岩，一般由细粒矿物碎片和低等动物及植物残体腐蚀的有机质同时沉淀形成，是一种含有可燃性有机质的黏土岩或泥灰岩[1-2]。我国油页岩资源丰富，按油页岩资源探明资源储量统计，中国储量仅次于美国、巴西和爱沙尼亚，居世界第四位[3-4]。油页岩属于非常规油气资源，以丰富的资源、有利的特性和开发利用的可行性而被列为21世纪非常重要的替代资源，因此研究油页岩中有机质的组成和结构特征显得尤为重要。

研究表明，溶剂萃取是研究油页岩有机物结构的一种重要方法。周国江等[5]用索氏萃取器对依兰油页岩进行了石油醚、甲苯、二氯甲烷和氯仿四种溶剂的分级萃取，各级萃取物的GC/MS分析表明采用分级萃取技术可以初步实现油页岩中成分的族组分分离，有利于萃取物的结构分析。Cao等[6]用索氏萃取器对铜川油页岩进行了二硫化碳、石油醚和苯的分级萃取，并对萃取物中的有机硫和有机氮化合物的结构进行了分析。超声波能引起空化作用以及聚能效应、界面效应、微扰效应和湍动效应，这些因素有助于有机质的溶出[7]。Blanco等[8]研究表明油页岩的超声萃取具有高效、快速、方便的优点，而且没有改变沥青质的生物标志物比例。Lee等[9]采用超声萃取法也从油页岩中分离出较多的有机质。

然而上述研究着重研究一种油页岩中的有机质的结构特征，而有关不同油页岩有机质的赋存形态差异还鲜有报道。此外，实时直接分析质谱(DART-MS)是近年来发展起来的一种环境离子化技术，满足了实验室对样品高通量分析的要求和现场、直接、无损、快速、原位分析的需求[10]。DART-MS已经成功应用在食品[11]、药物[12]、香料[13]、煤萃取物[14]和生物质氧化产物[15]样品的分析，而利用其对油页岩有机质的分析还未见报道。

Shi等[14]研究表明，相对于单一溶剂，非极性的二硫化碳和极性的丙酮组成的混合溶剂对煤中有机质具有较高的萃取率。因此，本文利用等体积的二硫化碳-丙酮混合溶剂对龙口和柳树河油页岩进行超声辅助萃取，以期在温和的条件下尽可能多地将油页岩中有机质溶出，再利用FTIR、GC/MS和DART-MS分析两种油页岩可溶有机质的组成和结构差异。

1 实验

1.1 矿样制备和试剂

以山东龙口(LK)和大庆柳树河(LSH)油页岩为原料，将原矿样粉碎后过80目筛，置于真空干燥箱中于105 ℃下干燥24 h，冷却至室温后置于N2气氛下的干燥器内保存备用。LK和LSH油页岩的工业分析和元素分析见表1。实验所用二硫化碳和丙酮试剂均为分析纯，经旋转蒸发仪精制后备用。

注：*采用差减法计算而得。

1.2 萃取实验

称取30 g矿样放入烧杯中，加入300 mL等体积比的二硫化碳-丙酮混合溶剂，将烧杯置于超声波发生器中，在室温下进行萃取，为防止超声波发生器中水温升高，每隔15 min更换常温水，萃取2 h后静置过滤，再加入新鲜的二硫化碳-丙酮混合溶剂重复上述萃取过程至滤液无色为止。将滤液合并后用旋转蒸发仪浓缩至2～3 mL，得到萃取物，LK和LSH油页岩的萃取物分别命名为ELK和ELSH。萃取残渣在真空干燥箱于80 ℃下干燥24 h。称取萃取物和油页岩的质量分别为m1和m0(干燥无灰基)，根据公式Y=m1/m0计算得到LK和LSH油页岩的萃取率分别为2.18%和9.71%。

1.3 分析检测

利用IR-560型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对油页岩及萃取物进行定性分析，固体样品与溴化钾按1∶160配比混合均匀研磨后压片，液体滴在溴化钾压片上并烘干溶剂，扫描波数范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

采用HP7890/5975型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对萃取物的组成和结构特征进行分析。测试条件：石英毛细管柱为HP-5MS(60m×0.32mm×0.25 μm)，载气为氦气，流速为1.0 mL/min ，分流比为20∶1，进样口温度为300 ℃，离子化电压为70 eV，离子源温度为230 ℃；质量扫描范围为30～500 amu。

采用实时直接分析质谱仪(DART-MS)对萃取物的分子量分布进行分析。操作条件：正离子模式；载气为氦气，流速为2.0 L/min。质量扫描范围为50～1500 amu。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

2.2 GC/MS分析

图2为ELK和ELSH的总离子流色谱图。从图2中可看出，ELK和ELSH的总离子流色谱谱线明显不同。两种油页岩萃取物的化合物含量分布如图3所示。由图3可知，萃取物中的化合物可分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃、含氧有机化合物(OCOCs))和含氮有机化合物(NCOCs)，其中正构烷烃的含量均超过了35%。

ELK和ELSH中的正构烷烃相对含量见表2。由表2可知，ELK和ELSH中共检测到包括葵烷和C13～C31连续分布的20种正构烷烃，其奇碳数正构烷烃的相对含量分别为30.37%和29.57%，而偶碳数正构烷烃的相对含量分别为13.94%和9.34%，这表明油页岩中的烷烃化合物具有明显的奇碳优势。

Fig.3 Content distribution of group components detected in ELKand ELSH

ELK和ELSH中的异构烷烃相对含量见表3。从表3可知，ELK中检测到6种异构烷烃，其中典型的生物标志物2,6,10,14-四甲基十五烷(姥鲛烷)和2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷)的相对含量较高，而ELSH中仅检测到7,9-二甲基十六烷。除5-乙基葵烷外，其余异构烷烃均为多甲基异构烷烃。

表4为萃取物中检测到的环烷烃和烯烃相对含量。从表4中可知，ELK中没有检测到环烷烃和烯烃，而ELSH中检测到3种环烷烃和3种烯烃，它们的结构式如图4所示，其中9-十二烷基-十四氢菲的相对含量高达4.53%。

表4 ELK和ELSH中环烷烃和烯烃化合物的相对含量

Table 4 Relative content of the cyclones and alkenes in ELKand ELSH

图4 ELSH中环烷烃和烯烃化合物结构

Fig.4 Structures of the cyclane and alkene in ELSH

表5为萃取物中的芳香烃相对含量。由表5可知，ELK和ELSH中共检测到35种芳香烃，其中ELSH中含有较多的苯的同系物，而ELK中含有较多的三环以上的稠环芳烃，ELK中芳香烃的种类较多且其相对含量明显高于ELSH。

表6为萃取物中的含氧有机化合物相对含量。从表6可知，ELSH中含氧有机化合物的含量高于ELK。ELK和ELSH中共检测到19种含氧有机化合物，除二环[3.3.1]壬烷-3-醇、1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-醇、3,6-二甲氧基菲-4-醇、1-异丙基-4b,8,8-三甲基-4b,5,6,7,8,8a,9,10-八氢菲-2-醇、(4bS,8aS)-2-异丙基-4b,8,8-三甲基-4b,5,6,7,8,8a,9,10-八氢菲-3-醇、邻苯二甲酸二乙酯和壬酸甲酯外，其余含氧有机化合物均为酮类化合物。

表7为ELK和ELSH中含氮有机化合物相对含量。由表7可知，ELK中共有4种含氮有机化合物，而ELSH中仅检测到7-乙基-2,4甲基-10H -苯并[b][1,8]二氮杂萘-5-酮。

2.3 DART-MS分析

ELK和ELSH的DART-MS谱图如图5所示。由图5可见，油页岩萃取物中的化合物分子量集中分布在150～430 Da和520～850 Da范围内，这表明萃取物中除GC/MS检测到的化合物外，还存在大量的较高分子量的化合物。同时从图5中可以看出，ELK中的化合物的种类明显多于ELSH，并且分子量在520～850 Da范围内化合物的丰度也高于ELSH中相应化合物。作为一种基于新型的离子化方法DART-MS可以和GC/MS配合使用，从而可以在分子水平上更进一步的认识油页岩中有机质的结构特征。

3 结论

(1)虽然两种油页岩的挥发分含量接近，但龙口油页岩的萃取率明显低于柳树河油页岩。

(2)GC/MS 分析表明，两种油页岩萃取物中均含有大量的正构烷烃，除此之外，ELK中还含有较多的异构烷烃、稠环芳烃和含氮有机化合物，而ELSH中还含有较多的环烷烃、烯烃和含氧有机化合物。

(3)DART-MS分析表明ELK和ELSH中含有大量分子量在520～850 Da范围内GC/MS无法检测出的化合物，并且ELK中化合物的种类多于ELSH。

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[责任编辑 张惠芳]

Composition and structural characteristics of the extracts ofoil shales in carbon disulfide-acetone mixed solvents

YangHuiduo,TianYoujia,ZhaoYunpeng,DingMan,YangChangjuan

(School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

Longkou (LK) and Liushuhe (LSH) oil shales were firstly extracted with isometric carbon disulfide/acetone mixed solvents under ultrasonic-assistant condition , then extracts ELKand ELSHwere characterized by means of FTIR，GC/MS and DART-MS. The results show that the extract yields of LK and LSH are 2.18% and 9.71%, respectively. Both ELKand ELSHcontain abundant n-alkanes, and these n-alkanes have obvious odd-carbon number predominance. Nevertheless,ELKcontains more isoparaffins, condensed aromatics and nitrogen-containing organic compounds, but ELSHcontains more cyclanes, alkenes and oxygen-containing organic compounds. DART-MS analysis shows that there are plenty of compounds with molecular weight between 520 and 850 Da in ELKand ELSH, which could not been identified by GC/MS, and the number of the compounds in ELKis more than that in ELSH.

oil shale; extraction; CS2; acetone;composition; structural characteristic; GC/MS

2014-12-26

国家自然科学基金青年科学基金项目(21206188)；中国博士后科学基金面上项目(2012M511339).

杨会朵(1987-)，女，中国矿业大学硕士生.E-mail:duoduo890719@163.com

赵云鹏(1981-)，男，中国矿业大学副教授，博士.E-mail:yunpengzhao2009@163.com

TQ175.71+4

A

1674-3644(2015)03-0204-07