粗放型电子垃圾回收场地土壤污染现状及修复技术展望

张 琼，陈颖雯，时元元，张镜波，岳 东

（1.上海昂诺能源科技有限公司，上海 200061；2.上海置信碳资产管理有限公司，上海 201206）

1 重金属污染现状

1.1 土壤重金属污染物种类多且超标严重，以Pb、Cd、Cu和Hg最为典型

尹芳华等［1］调查发现，Cd、Hg、Cu在土壤中残留程度严重。朱崇岭［2］对珠三角主要电子垃圾拆解地土壤中重金属含量进行分析，发现Cd是当地最普遍的污染重金属，贵屿镇土壤中的Cd含量超过广东省土壤背景值上千倍。张朝阳等［3］对华南电子垃圾回收区农田重金属污染浓度进行分析，发现Cd含量基于广东省土壤背景值的超标率为71.4%，最高超标值为8.9倍。于敏等［4］调研了贵屿电子垃圾拆解区的重金属污染情况，结果表明：土壤中重金属的Cd、Zn、Pb，Cd的含量是汕头市土壤本底值的2～200倍。此外在我国电子垃圾拆解集散地浙江台州的土壤污染调查中发现Cd、Cu和Hg的实际含量分别高出中国农田容许值的4.0、2.0、1.1倍［5］。其中台州的下谷岙村土壤受Cu、Pb污染最为严重，Cu含量高出国家标准近4倍，Pb含量高出国家标准近2倍。而台州温岭的电子拆解中心区Cu含量最高达1 641.3 mg/kg，Hg最高含量为 654.1 mg/kg［6］。

1.2 重金属污染迁移直径范围大，在一定范围内变化梯度大

周启星等［7］发现除了电子垃圾处置地本身污染严重，其周边区域也受到不同程度的重金属污染。郭莹莹等［8］重点研究电子废物酸浴处置区为核心的土壤重金属污染分布，发现土壤的酸性对重金属污染在土壤中的含量成正相关作用。以Cu污染为例，距离酸浴场地50、100、150 m处，表层土壤w（Cu） 分别大于200、150、100 mg/kg，均为对照点6倍以上。

1.3 污染物的分布和污染源呈相关性，但不一定形成固定规律

姚春霞等［9］发现，电子垃圾拆解区周围Hg含量的平均值从高到低依次为：酸洗源＞废弃物品拆卸源＞变压器拆卸源＞焚烧源＞冶炼源，As含量的平均值从高到低依次为冶炼源＞酸洗源＞废弃物品拆卸源＞变压器拆卸源＞焚烧源。此外污染源和重金属污染物的相关性有较大关联：王世纪等［10］研究表明，除了Cd与Pb的相关性相对较差外，Cd、Cu、Pb、Zn相互间均具有较显著的相关性，表明污染可能具有相似来源。

2 有机物污染现状

2.1 传统有机物污染物调查主要集中在PAHs、PBDEs和PCBs，污染程度严重

X.Z.Yu等［11］对贵屿镇土壤的PAHs污染进行研究得出，该类污染物主要包括萘、菲和荧蒽。A.O.W.Leung等［12］在采集的贵屿土壤样品中测出PAHs浓度高达93.7～428 ng/g（干基）。 C.F.Shen等［13］对台州电子垃圾拆解地的农田进行抽样测定，结果显示PAHs的最高值达到20 000 ng/g（干基）。另根据调查结果，由于低环化合物易挥发性较强，因而在土壤中所占比例较少，而5环、6环在土壤中的含量较高。

马静［14］在对台州电子垃圾拆解地污染调查中得出结论：PBDEs在拆解地各个环境介质中的平均最高浓度出现在拆解过的电子垃圾碎屑中，最高浓度可达16 000 ng/g（干基），且拆解地区总浓度高出化工区和农业背景对照点浓度2～3个数量级。刘庆龙等［15］对贵屿镇周边的PBDEs进行调查，发现十溴联苯醚（BDE209） 占该类污染物主导。分子量大的主要集中在污染源源区，分子量较小的扩散范围较大。

张微［6］对于台州电子垃圾拆解区域的研究表明：台州污染土壤样品中最高浓度达35 924.37 ng/g。其中三氯代PCB和五氯代PCB是土壤环境中最主要的污染组分，且以低氯化合物为主。另外，低氯和低环由于具有较大挥发性，容易扩散迁移至拆解区周围，而高氯代化合物以及高环化合物一般主要存在离污染源较近的范围内。从污染源角度，以废弃拆解区的土壤污染最为严重。

2.2 污染物分布状态和污染程度与污染物结构以及污染源相关

以PCBs为例，张雪莲等［16］对长江三角洲某典型电子垃圾拆卸区土壤污染调查发现，土壤PCBs以3～5氯代化合物为主，且残留量为差异较大。此研究结果和涂晨［17］、张微［6］等的调查结果相似。而王佳嘉［18］调查发现不同污染源周边土壤PCBs含量不同，其中酸洗源影响的PCBs浓度范围较高，为15.07～1 061 μg/kg，该结论和张雪莲等［16］的研究结论相符。此外，学者根据污染物单体，发现广东清远拆解区的PCBs主要来自国外电子垃圾的拆解［19］。

2.3 新型有机污染物污染程度同样严重，且直径范围较大

近年来，学者对电子垃圾有机污染物的研究也从PCBs等传统有机污染物扩展至六溴环十二烷（HBCDs）、得克隆 （DP） 和酞酸酯污染物 （PAEs）等新型有机污染物，并取得了一定研究成果。调查发现，这些污染物的污染程度同样严重。广东清远、贵屿电子废物集中处置区表层土壤的HBCDs含量分别为0.22～0.79 ng/g和0.31～9.99 ng/g，而DP的浓度差异较大［20］。此外，距离台州某电子废物拆解区100、1 000 m处均已经受到PAEs的严重污染，并发现在拆解区域该类主要污染物包括：苯二甲酸二（2－乙基己基） 酯（DEHP） 和邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）［20］。刘文莉等［21］对台州市不同电子垃圾拆解地区不同范围内的PAEs污染物进行分析得出：DEHP、DBP为主要PAEs污染物，且主要集中在地面以下5 cm以内。其中，DEHP在拆解中心100 m处仍处于较高的浓度水平。

3 植物修复技术研究进展

由上述污染调查结果可见，电子废物污染场地的污染物类别多且复杂，毒性高，污染程度严重，污染直径范围大。此外污染场地中除了重金属和传统有机污染物，还存在多类新型有机污染物，特性复杂且污染程度同样严重。因此有必要采取合适的修复技术净化该类污染场地。2014年1月28日，清远启动电子废弃物污染土壤修复项目，这将进一步推动更具有针对性和实践性的电子垃圾污染场地修复工程技术的研究和应用。

植物修复具有修复重金属和有机污染物的双重功能，符合电子垃圾污染场地的污染特征，且相比较于电动修复以及物化修复，植物修复具有成本低廉、环境友好、循环经济以及工程原位性等特点，是一种可持续的绿色修复技术。此外，根据美国超级基金统计，近10年来，植物修复技术采用的比例大幅度提升，暗示其潜在的应用水平和前景。因此有望成为将来电子垃圾污染场地的主要应用修复技术。

植物修复技术的主要机理包括：植物富集提取、植物挥发、植物降解、植物稳定、植物根际降解和根际过滤［22］。目前对植物的富集提取以及植物根际的降解有较多的研究。另根据修复植物种类，近年来学者将研究对象从超积累植物，如龙葵、蜈蚣草、遏蓝菜、东南景天等，逐步扩至生物量更大、生长更快的普通植物，如银合欢、玉米、向日葵、牧草等［23］。同时，考虑到单一的植物修复技术具有修复时间长，客观影响因素多等不足，且植物类别和污染物有一定的选择性和相关性，因此植物强化联合修复技术成为目前的研究热点，被业内学者看好。植物联合修复技术的主要机理表现为：利用化学试剂、生物菌等活化剂来促进植物的新陈代谢和能量转换，从而改善植物对污染物的提取能力或富集容量，优化修复效率。

根据相关文献，目前涉及电子垃圾污染土壤修复的植物联合修复技术有以下4种。

3.1 化学-植物联合修复技术

该技术主要通过添加无机物料、有机物料、螯合剂等活性剂来促进植物根部的吸收能力，改善植物的生长条件，如氮、磷、钾等可以改善植物的富集和解毒能力，堆肥、动物粪便以及螯合剂可以改善土壤环境或打破土壤环境中的动态平衡，提高重金属的生物可利用性，从而促进土壤的修复效果［24］。根据调查分析，EDTA和DTPA对重金属Cd、Pb的修复效果明显［25］。王文财［26］实验表明：在氨三乙酸处理下龙葵对土壤Zn的净化率比对照提高32.9%；在β-环糊精处理下，龙葵对Cd的净化率比对照提高28.7%，对BDE-209的去除率比对照提高49.7%。

3.2 微生物化-植物联合修复技术

该技术利用两者共生互利的关系，促进植物生长的同时利用植物根部的新陈代谢为微生物提供营养支撑，最终通过植物的吸收富集和微生物的降解的双重机制高效净化土壤。此外，部分活化剂还能改善土壤重金属的生物可利用性，使污染物更容易移除［27］。其中，根际促生菌为近年的研究热点，主要包括如芽孢杆菌、根瘤菌、沙雷氏属等种属［28］。

滕应等［29］在研究PCBs污染土壤过程中发现接种苜蓿根瘤菌的根际土壤中细菌、真菌和联苯降解菌数量分别提高了1.41、1.24、1.36倍。同时根瘤菌能对多种PCBs，特别对于低氯的PCBs同系物有较强的降解转化能力，对电子垃圾污染修复有一定的应用前景。此外，紫花苜蓿分别单接种菌根真菌和苜蓿根瘤菌后中毒污染土壤中PCBs污染分别下降了24.1%，双接种后PCBs分别降低了26.9%［30］。叶和松［31］研究发现，接种表面活性菌株J119k可以使油菜地根部的Pb浓度增加53%。Y.Ma等［32］对油菜根部进行菌种SRAI接种之后，发现油菜的根长和茎长分别显著增加了82%和96%，大幅度提高了其富集能力和作用范围。

3.3 植物-淋洗联合修复技术

该技术在一定程度上克服了土壤淋洗技术适用范围、经济高效与淋洗效率的问题，也解决了单一植物修复周期长、效率低的问题，是一种互补的新兴土壤修复技术。研究发现，经过2阶淋洗后，可以移除94.1%、93.4%、94.3%、99.1%、89.3%以及92.7%的 PBDEs、BDE28(三溴联苯醚）、BDE47(四溴联苯醚）、BDE209、Pb 和 Cd［33］。黄细花等［34］通过研究套种东南景天和玉米的植物-淋洗联合技术研究，发现9个月后土壤重金属Cd、Zn和Pb的最高降低率分别达到44.6%、16.5%、5.7%。郭祖美等［35］联合络合剂淋洗技术与植物修复技术，实现提高植物对Pb的吸收率，该研究结果和黄细花等［34］的研究结果相符合。此外利用混合试剂、有机废液和EDTA对东南景天的Zn和Cd的提取率提高倍数分别为0.97、0.82、1.18倍以及2.40、1.88、0.87倍。

3.4 纳米零价铁-植物联合修复技术

纳米零价铁具有大表面积以及高表面反应活性，可以有效去除或转移环境中如Cr、Zn、Cd、Pb等重金属以及多环芳烃、溴代、卤代烃等多类有机污染物［36］。目前，利用纳米零价铁-植物联合修复污染土壤的研究还不多，但已有研究表明该技术针对电子垃圾场地污染修复有可观的应用前景。Y.Y.Gao等［37］将零价纳米铁注射进污染土壤中再种植幼苗期的凤仙花，待植物成熟后将其从土壤中移走，实现土壤去污。该实验结果表明，该技术方法对土壤中PCBs和Pb具有较好的净化效果。

根据上述4类复合污染修复技术，其优缺点如表1所示。

表1 4类联合修复技术比较

4 结束语

综上所述，我国目前对于电子垃圾污染场地的污染现状及特征已经取得一定的研究进展，其已知特征主要表现为：污染物种类多，机理复杂，迁移范围广，污染严重。从修复工程的角度来看，目前的调查所得信息和数据尚有欠缺，有必要结合整个生态圈的动态关联以及当地的客观环境，对污染物的迁移规律、分布特征以及污染物自身和污染物之间的反应机理、潜在的相互作用深入研究，为电子垃圾污染场地修复技术的创新和优化提供更为充足的数据和分析基础，以保证修复技术的合理性和有效性。

结合电子垃圾场地土壤污染和修复工程的特点，对今后的研究方向提出如下建议：

1）对现有的以及潜在的新型有机污染开展更多的调查和研究。

2）结合模型软件深入研究和分析电子垃圾污染场地污染物的空间分布以及动态迁移，收集更多数据。

3）电子垃圾污染场地的污染途径涉及整个生态循环系统，考虑通过小试或中试等方式加强基于实地污染场地的修复实验和研究。

4）根据修复目标选择或组合不同的修复媒介的同时加强事前评估或事后监测，明确各联合作用下的反应机制或衍生产物对污染物及周边环境的影响。

5）基于减少二次污染，提高修复效率，降低修复成本，减少修复周期的修复目标，利用物化、生物基因、分子生物等学科研发新型修复试剂。

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