不锈钢食具材料中重金属元素的迁移行为

匡步肖，马国军，毛振威，程普红，张 翔

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

不锈钢食具材料中重金属元素的迁移行为

匡步肖，马国军，毛振威，程普红，张 翔

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

以乙酸和氯化钠为浸泡液浸泡用于食具容器的200系、304和316L不锈钢，比较研究浸泡液浓度、温度、浸泡时间、Cl-浓度、不锈钢材质等对不锈钢中重金属元素迁移的影响。结果表明，乙酸溶液浓度的增大和浸泡温度的升高会明显增大不锈钢材料中主要重金属离子的迁移量；随着浸泡时间的延长，不锈钢中Cr、Mn和Pb元素的迁移量均呈上升趋势，而Ni、Cd和As等元素的迁移量变化不明显；Cl-的存在会促进不锈钢中Cr和Mn等重金属元素的释放，而对其他重金属元素迁移量的影响不太明显；不同材质的不锈钢浸泡后重金属元素的迁移量也不同，其中316L钢最耐腐蚀，适用于生产不锈钢食具容器。

不锈钢；重金属元素；迁移量；食具容器；乙酸；Cl-;浸泡

近年来，食具材料的安全问题引起人们越来越多的重视。不锈钢作为一种重要的食具容器材料因其美观、耐蚀而得以广泛应用，但其中重金属(如Cr、Ni、Pb、Cd、As和Mn等)的迁移量大小对人体健康有至关重要的影响。因此，关于不锈钢食具材料中重金属元素迁移的研究备受重视。Herting 等[1]研究了铁素体不锈钢(AISI 430)在3%醋酸溶液中Cr的迁移速率及表面成分的变化情况，得知Cr的迁移行为取决于材料表面积与浸泡溶液体积之比，且随着浸泡温度的升高和不锈钢表面硬度的增加，金属迁移量也增大[1]。他们还研究了不同牌号不锈钢暴露在合成体液中时的重金属迁移情况，结果表明，在合成体液中所有不锈钢中重金属释放速率均较小(小于5 μg·cm-2·week-1)[2]。Agarwal等[3]的研究表明，在不同种类酸溶液环境条件下，不锈钢厨具中Cr和Ni的浸出迁移量取决于浸泡液中的自由离子数量。庞晋山、应晓虹等[4-8]研究了不锈钢材料的化学成分和组织、加工变形及浸泡条件等对其重金属迁移量的影响，对其作为食品接触材料进行了评价。也有研究认为不锈钢材料可能不适合用作酸菜类火锅烹调器具材料[9]。本研究拟对不锈钢食具容器材料中重金属元素在不同条件下的迁移行为进行研究，以期为不锈钢食具容器材料的生产及使用提供参考。

1 实验

1.1 材料及预处理

实验材料为广泛用于制造市售不锈钢餐具、厨具及食用器皿的3种不锈钢材料，即1Cr14Mn10Ni1N(以下简称200系)、304和316L不锈钢，其化学成分及各成分对应控制范围[10 ]如表1所示。

将3种不锈钢板剪裁成50mm×50mm的方片，先后用自来水、乙醇溶液和蒸馏水清洗并吹干待用。

1.2 实验及检测方法

本实验采用体积浓度为3%、4%、8%、12%和16%的乙酸溶液浸泡样品，模拟酸性食物或饮料对不锈钢食具容器材料的腐蚀作用；采用含300 mg·L-1NaCl的4%乙酸溶液浸泡样品，研究食盐中Cl-对不锈钢材料中重金属迁移的影响。实验中，先将浸出体系煮沸30 min后，分别在不同水浴温度下浸泡一定时间，浸泡液体积与不锈钢材料的表面积之比为200 mL·dm-2。

浸出液采用ICP-AES法分析其中Cr、Ni、Pb、Cd、As和Mn元素的含量并与GB9684—2011中的标准值进行比对。乙酸浸泡后的不锈钢片微观结构通过PHILIPS XL30 TMP扫描电镜进行观察。

2 结果与分析

2.1 乙酸浓度对不锈钢材料中重金属元素迁移量的影响

在25 ℃和浸泡24 h的实验条件下，乙酸浓度对不锈钢材料中重金属元素迁移量的影响如图1所示。由图1可见，随着乙酸浓度的增大，200系、304和316L不锈钢中主要合金元素Cr的迁移量均呈增大趋势，其最大值分别达到0.071、0.032、0.026 mg·dm-2，但均远小于GB9684—2011规定的标准值(≤0.4 mg·dm-2)；随着乙酸浓度的增大，200系不锈钢中的Mn元素迁移量和304、316L不锈钢中Ni元素的析出量均逐渐增加，而不锈钢中含量较少的元素As、Cd和Pb的迁移量变化均不太明显。

从图1中可知，在相同条件下，200系、304、316L不锈钢的重金属元素迁移量大小依次为200系>304>316L，表明尽管3种不锈钢的Cr元素含量相近(见表1)，但200系不锈钢的耐腐蚀性最差，而316L不锈钢的耐腐蚀性最强。此外，随着浸泡液浓度的升高，Ni元素的迁移量也呈现逐渐上升趋势，且在同一浓度浸泡液浸泡下，Ni迁移量大小依次为316L>304>200系，这是由于3种不锈钢的Ni含量差别较大造成的(见表1)。

从图1中还可以看出， 200系和304不锈钢在4%乙酸溶液中沸腾30 min后再于25 ℃下浸泡24 h时，尽管溶液中的Cr、Ni、Cd和As等元素迁移量均在规定范围内，但Pb的含量却分别达到0.013mg·dm-2和0.012mg·dm-2，超过GB9684—2011中对Pb析出量的要求(≤0.01mg·dm-2)，表明200系和304不锈钢材料并不适宜生产不锈钢食具容器，同时也表明对于食具容器用不锈钢，在其生产过程中必须严格控制原料中微量元素的带入；316L不锈钢中所有重金属元素迁移量均在国家标准范围内，可以用于生产不锈钢食具容器。

刘富来等[54]报道，仙草根、茎、叶及全草的水和醇提取液对禽大肠杆菌有良好的抑菌作用；仙草全草煎液对鸭群的大肠杆菌和沙门氏菌也有较好的抑制效果[55]。

(a)200系

(b)304

(c)316L

图1 不锈钢中重金属离子在不同浓度浸泡液中迁移量

Fig.1 Migration quantity of heavy metals from stainless steel in acetic acid solution at different concentrations

2.2 浸泡温度对不锈钢材料中重金属元素迁移量的影响

乙酸浓度为4%、浸泡时间为24 h条件下，浸泡温度分别为25、50、75、100 ℃时3种不锈钢中重金属元素的迁移量如图2所示。由图2可以看出，随着浸泡温度的升高，3种不锈钢中主要合金元素Cr及200系不锈钢中Mn元素和316L不锈钢中Ni元素的迁移量均明显增大，当浸泡温度升至100 ℃时，200系、304、316L不锈钢中Cr的迁移量分别达到0.101、0.058、0.046 mg·dm-2，200系不锈钢中Mn元素的迁移量达到0.094mg·dm-2，而316L不锈钢中Ni元素的迁移量也增至0.028 mg·dm-2。这可能是由于作为离子导体的乙酸随温度的升高，其电阻下降，电导率提高，从而加剧对不锈钢试样的电化学腐蚀造成的；此外，体系温度升高会导致溶解氧含量降低，也不利于不锈钢材料的钝化[8]。

由图2还可知，3种不锈钢材料中的其他元素如Pb、Cd和As等的迁移量随浸泡温度的变化波动较小。

(a)200系

(b)304

(c)316L

图2 不锈钢中重金属元素在不同浸泡温度下的迁移量

Fig.2 Migration quantity of heavy metals from stainless steel at different soaking temperatures

2.3 浸泡时间对不锈钢材料中重金属元素迁移量的影响

25 ℃下在4%乙酸溶液中分别浸泡24、48、120、360、720 h后不锈钢材料中重金属元素迁移量的变化如图3所示。从图3中可见，随着浸泡时间的延长，200系不锈钢中的Cr、Mn、Pb元素及304、316L不锈钢中的Cr、Pb元素的迁移量均呈增加趋势，其余元素的迁移量变化不明显。可见随着浸泡时间的延长，浸泡液会对不锈钢材料持续腐蚀，导致不锈钢中主要重金属元素的迁移量增大。

25℃下在4%乙酸溶液中浸泡不同时间后200系不锈钢试样表面微观形貌如图4所示。由图4中可见，200系不锈钢原样表面较为平整；经过24 h小时浸泡后，钢样表面出现少量的坑洼，尤其是晶界处出现了少量缺陷；浸泡48 h后，钢样表面的腐蚀区域进一步增大，晶界处的腐蚀和缺陷较为明显；继续浸泡至120 h，钢样表面不再平整，大片区域已被腐蚀，表面坑洼区域也明显增多。可见乙酸溶液对200系不锈钢的腐蚀首先是点腐蚀，随着浸泡时间延长，腐蚀区域越来越大。不锈钢表面腐蚀程度的增强也直接导致进入浸泡液中的重金属元素迁移量的增大。

(a)200系

(b)304

(c)316L

图3 不锈钢中重金属元素在不同浸泡时间下的迁移量

Fig.3 Migration quantity of heavy metals from stainless steel at different soaking times

(a)原样 (b)浸泡24 h (c)浸泡48 h (d)浸泡120 h

图4 浸泡不同时间后200系不锈钢试样的表面形貌

Fig.4 Surface morphologies of 200 series stainless steel after soaking for different times

2.4 Cl-对不锈钢材料中重金属元素迁移量的影响

在25 ℃和浸泡24 h的实验条件下，分别经含300 mg·L-1NaCl的4%乙酸溶液和不含NaCl的4%乙酸溶液浸泡后3种不锈钢材料中重金属元素的迁移量如表2所示。由表2可见，浸泡液中Cl-的存在对不锈钢中Cr和Mn的迁移有明显促进作用，对其他重金属元素的迁移量影响不太明显。其中经含Cl-乙酸溶液浸泡后200系不锈钢材料中Cr和Mn的迁移量较不含Cl-乙酸溶液浸泡后的相应量明显增大，分别达到0.046 mg·dm-2和0.045 mg·dm-2，这可能是由于含Cl-浸泡液会增强不锈钢的点蚀所致[4,6]。

3 结论

(1)不锈钢材质是影响不锈钢食具容器中重金属迁移量的重要因素，相同条件下浸泡后200系(1Cr14Mn10Ni1N)和304不锈钢中重金属迁移量均高于316L不锈钢中重金属迁移量，且Pb的迁移量均超过国家标准，不宜用于生产不锈钢食具容器；而316L不锈钢中所有重金属元素迁移量均在国家标准范围内，可以用于生产不锈钢食具容器。

(2)乙酸浓度的增大和浸泡温度的升高会显著增大不锈钢材料中主要重金属离子的迁移量。

(3)随着浸泡时间的延长，3种不锈钢中Cr和Pb元素以及200系不锈钢中Mn元素的迁移量均呈上升趋势，而Ni、Cd和As等元素的迁移量变化不明显。

(4)溶液中Cl-的存在会促进不锈钢中Cr和Mn等重金属元素的释放，对其他重金属的迁移量影响不太明显。

[1] Herting G, Wallinder I O, Leygraf C. Corrosion-induced release of chromium and iron from ferritic stainless steel grade AISI 430 in simulated food contact[J].Journal of Food Engineering, 2008, 87(2): 291-300.

[2] Herting G, Wallinder I O, Leygraf C. Metal release from various grades of stainless steel exposed to synthetic body fluids [J]. Corrosion Science, 2007, 49(1): 103-111.

[3] Agarwal P, Srivastava S, Srivastava M M, et al. Studies on leaching of Cr and Ni from stainless steel utensils in certain acids and in some Indian drinks[J]. The Science of the Total Environment, 1997, 199(3):271-275.

[4] 庞晋山, 曾勚, 彭晓俊, 等．三种不锈钢在食品接触模拟溶液中的耐蚀性能及重金属迁移行为[J]．机械工程材料，2013, 37(5): 62-65.

[5] 庞晋山, 宋传旺. 铁素体型不锈钢443应用于食品接触材料的安全性能研究[J]. 食品与机械, 2012, 28(6):117-119.

[6] 庞晋山，邓爱华，彭晓俊，等. 食具容器用不锈钢在不同介质中重金属迁移行为研究[J]. 热加工工艺, 2013，42(8): 98-100.

[7] 应晓虹．食品接触材料中有害物质迁移行为的研究[D].杭州：浙江大学，2012．

[8] 庞晋山. 不锈钢食具容器有害元素迁移量的影响因素[J].检验检疫科学, 2007, 17(1-2):75-77.

[9] 叶峻. ICP-MS/HG-AFS测定不锈钢容器中熬煮酸菜重金属含量变化[J]. 昆明理工大学学报:理工版, 2010, 35(6): 86-89.

[10]GB/T20878—2007.不锈钢和耐热钢牌号及化学成分[S].

[责任编辑 郑淑芳]

Migration behavior of heavy metals from stainless steel utensils

KuangBuxiao，MaGuojun，MaoZhenwei，ChenPuhong，ZhangXiang

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Different concentrations of acetic acid and sodium chloride solutions were used to immerse the 200 series, 304 and 316L stainless steel for utensils to study the influences of concentration of soaking solution, reaction temperature, exposure time, Cl-contents and grade of stainless steel on the heavy metal migration of stainless steels.The results show that the increase in concentration of acetic acid and reaction temperature can significantly promote the migration of major heavy metals. With the extension of the soaking time, the migration of Cr, Mn and Pb from three kinds of stainless steel all sees constant increase. By raising Cl-content, the release of Cr and Mn in stainless steel also grows and however, that of other heavy metals sees no change. The grade of stainless steel also influences the migration of heavy metals, and among three kinds of stainless steel, 316L is most resistant to erosion and thus most suitable for the production of food utensils.

stainless steel; heavy metals; migration quantity; utensil; acetic acid; Cl-; immersion

2015-07-02

国家自然科学基金资助项目(50804037).

匡步肖(1985-)，男，武汉科技大学硕士生.E-mail:229091399@qq.com

马国军(1975-)，男，武汉科技大学教授，博士.E-mail:gma@wust.edu.cn

TG142.71

A

1674-3644(2015)05-0336-05