硅溶胶/二氧化钛包覆中空玻璃微珠的研究

刘立立，段 辉，顾华志，从善海，王维君，陶华斌

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081;3.武汉傲林环保科技有限公司，湖北 嘉鱼，437200)

硅溶胶/二氧化钛包覆中空玻璃微珠的研究

刘立立1，段 辉1，顾华志1，从善海2，王维君3，陶华斌3

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081;3.武汉傲林环保科技有限公司，湖北 嘉鱼，437200)

采用硅溶胶和钛白粉直接包覆法，制得硅溶胶/金红石型二氧化钛包覆中空玻璃微珠，并利用SEM、EDS和导热系数测定研究不同包覆条件对中空玻璃微珠强度及隔热性能的影响。结果表明，硅溶胶单独包覆中空玻璃微珠和硅溶胶/钛白粉复合包覆中空玻璃微珠均能形成包覆层，可增大中空玻璃微珠强度,但硅溶胶单独包覆会减弱涂料的隔热效果；当中空玻璃微珠、硅溶胶、钛白粉质量比为3∶1∶1时，复合包覆后中空玻璃微珠所制隔热涂料的强度和隔热性能达到最佳值。

中空玻璃微珠；硅溶胶；二氧化钛；包覆；隔热涂料；隔热性能；强度

中空玻璃微珠(以下简称玻珠)为薄壁中空结构，导热系数较低，常用作隔热涂料中的填料。研究显示使用轻质微孔骨料可在一定程度上降低材料的导热系数[1]，而玻珠作为轻质闭孔填料，同样可用作降低涂料的导热系数。受制备工艺的限制，玻珠的平均粒径越大，隔热性能越好，但单个球体的壁厚越小，相应的强度则越低。蒋晓军等[2]研究表明，在相同条件下，隔热涂料的导热系数与玻珠壁厚和直径的比值成正比。因此，玻珠强度和隔热性能难以兼顾，且单纯通过对玻珠进行包覆处理的方式来提高其强度，最终可能导致涂料导热系数的增大。

二氧化钛因具有高反射能力，被尝试引入玻珠包覆膜中，可通过提高涂膜的反射能力来补偿包覆所引起的隔热性能下降。目前，研究主要集中于湿法包覆处理，即采用硫酸钛为钛源、氢氧化钠为沉淀剂，采用化学沉淀法在玻珠表面形成包覆层，经过600～700 ℃煅烧得到锐钛型二氧化钛包覆的玻珠[3-5]，但其过程较为复杂，且包覆生成的二氧化钛为锐钛型，折光指数小于金红石型二氧化钛，而通常颜填料的折光指数越高，对入射光的反射能力越强，相应隔热性能也越好[6]。因此，本文以硅溶胶和金红石型钛白粉为主要原料，采用半干法对玻珠进行包覆处理，研究不同包覆条件对玻珠强度与隔热性能的影响。

1 试验

1.1 玻珠的包覆过程

本实验以d50=60 μm的玻珠、硅溶胶和金红石型钛白粉为原料，硅溶胶单独包覆以及硅溶胶/钛白粉复合包覆玻珠的质量比如表1所示。玻珠的复合包覆过程如下：首先，将按比例称取的玻珠和钛白粉置于烧杯，在50 ℃恒温水浴中充分搅拌使玻珠处于连续滚动状态，然后将硅溶胶按比例以喷雾形式分多次加入，不断搅拌直至玻珠不再黏连，最后将处理完成的玻珠在110 ℃条件下烘干至恒重，采用Nova 400 Nano型扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)分析其显微结构和物相组成。

表1 玻珠、硅溶胶和钛白粉的质量比

Table 1 Weight ratio of hollow glass bead/silica-sol/titanium dioxide

1.2 隔热涂料的制备和表征

2 结果与分析

2.1 不同条件下的包覆效果

不同包覆条件下玻珠的SEM照片如图1所示，图1中各微区成分如表2所示。由图1(a)、图1(b)和图1(c)可知，硅溶胶单独包覆时，当玻珠与硅溶胶质量比为4∶1和2∶1时，玻珠表面基本维持光滑；当两者质量比为1∶2时，由于玻珠表面包覆的硅溶胶过多，其干燥时易产生较大收缩，使得玻珠表面状况恶化。由图1(d)、图1(e)和表2可知，硅溶胶与钛白粉复合包覆时，当玻珠、硅溶胶与钛白粉质量比为4∶1∶1时，表面包覆的二氧化钛较少；当三者质量比为3∶1∶1时，表面包覆的二氧化钛颗粒增多，此时中空玻璃微珠的表面状况均较好，未发现开裂情况。图1(f)为玻珠、硅溶胶和钛白粉质量比为3∶1∶1时的颗粒断面形貌，可见玻珠表面包覆了一层二氧化钛颗粒。

(a) 1-1 (b)1-3 (c) 1-5

(d) 1-1-1 (e) 1-2-1 (f) 1-2-1断面

图1 不同条件包覆处理后玻珠的SEM照片

Fig.1 SEM images of coated hollow glass bead under different coating conditions

2.2 硅溶胶单独包覆对涂料隔热性能的影响

硅溶胶单独包覆时涂料试板的隔热温差与涂膜的导热系数分别如图2和图3所示。由图2可知，随着包覆过程中玻珠与硅溶胶比例的改变，所制涂料隔热温差的变化趋势如下:当两者质量比为4∶1时，涂料隔热温差降幅较大，下降值为1.5 ℃；当两者质量比分别为3∶1和2∶1时，涂料隔热温差下降趋势较为平缓，下降值分别为1.9 ℃和1.8 ℃；当两者质量比为1∶1和1∶2时，涂料隔热温差逐渐减小且下降幅度较大，下降值分别为3.3 ℃和3.8 ℃。由图3可知，随着玻珠与硅溶胶比例的变化，涂膜导热系数先逐渐增大后减小，即当两者质量比小于3∶1时，涂膜导热系数小幅减小。结合图2和图3中玻珠与硅溶胶质量比分别为4∶1、3∶1和2∶1时的隔热温差及导热系数变化趋势，可知隔热温差与相应的导热系数的变化趋势相反。这是由于所用玻珠为硅酸盐玻璃，包覆在其表面的硅溶胶固化后主要成分也是SiO2，可认为其与底材材质基本相同。随着硅溶胶用量的增加，玻珠的壁厚与直径的比值增大[2]，使得其微观导热系数增大，从而导致涂膜导热系数的增大，这与图3中的结果基本吻合，同样使得涂膜的隔热温差逐渐降低。

2.3 硅溶胶/钛白粉复合包覆对涂料隔热性能的影响

图4 玻珠、硅溶胶与钛白粉质量比对涂料隔热温差的影响

Fig.4 Effect of hollow glass bead/silica-sol/titanium dioxide weight ratio on thermal insulation performance of coatings

硅溶胶/钛白粉复合包覆时涂料试板的隔热温差与涂膜的导热系数分别如图4和图5所示。结合图4和图5可知，随着玻珠包覆过程中硅溶胶和钛白粉质量的增加，所制备隔热涂料的隔热温差先减小后增大，随后快速下降，而涂膜的导热系数则先增大后减小，随后大幅增加，与隔热温差变化呈相反趋势。其中，当玻珠、硅溶胶与钛白粉质量比为4∶1∶1时，涂料隔热温差比空白样略微降低；当三者质量比为3∶1∶1时，涂膜的隔热温差比空白样略微增大，增加值为0.5 ℃。尽管硅溶胶/钛白粉复合包覆和硅溶胶单独包覆相比，均引起涂膜导热系数增加，但硅溶胶/钛白粉复合包覆时，包覆层中的钛白粉对隔热效果有一定增强作用，所以当钛白粉引起隔热效果的增强足以补偿因导热系数增大而引起的隔热效果下降时，涂膜的隔热温差将不降反升。当玻珠、硅溶胶与钛白粉质量比小于3∶1∶1时，玻珠导热系数的增大起主导作用，涂料的隔热温差降低较多，即从20.3 ℃下降至17.1 ℃。

2.4 包覆处理对玻珠强度的影响

选择硅溶胶/钛白粉复合包覆处理后的玻珠制备隔热涂料,在分散玻珠过程中，保证各涂料样品搅拌速度和搅拌时间相同。将制备的涂料通过浇注法制成规格相同的干燥涂膜样块，并将其沿中间折断，观察干燥涂膜断面，根据玻珠破碎情况反映涂膜中玻珠强度大小，涂膜断面的SEM照片如图6所示。

由图6中可知，未经包覆处理的空白试样断面处中空玻璃微珠绝大多数已破碎，而经过硅溶胶和钛白粉同时包覆处理的玻珠则破碎的相对较少，且随着包覆量的增加，破碎的玻珠逐渐减少，表明经硅溶胶/钛白粉复合包覆处理，可有效提高玻珠强度，且随着包覆物用量的增加，包覆后的玻珠强度逐渐增加。

(c) 1-2-1 (d) 1-3-1

图6 硅溶胶/钛白粉复合包覆处理后涂膜断面的SEM照片

Fig.6 SEM images of the fracture surface of composite coatings using silica-sol/titanium dioxide coated hollow glass bead

综合考虑玻珠的强度与隔热性能，硅溶胶/钛白粉复合包覆处理可达到增大强度而又不降低隔热效果的目的。当玻珠、硅溶胶和钛白粉质量比为3∶1∶1时，玻珠强度得到一定的提高，且隔热涂料的隔热性能略有增强。

3 结论

(1)使用硅溶胶、金红石型钛白粉为原料，通过半干法处理，均能在中空玻璃微珠表面包覆一层薄膜。硅溶胶单独包覆会减弱涂料隔热效果。

(2)硅溶胶/钛白粉复合包覆中空玻璃微珠时，当三者质量比为4∶1∶1和3∶1∶1时涂膜的隔热温差与空白样基本持平或略有增加。

(3)通过硅溶胶/钛白粉复合包覆处理，可增强中空玻璃微珠的强度，且强度随包覆物用量的增加而提高；综合考虑强度与隔热性能，当中空玻璃微珠、硅溶胶与钛白粉质量比为3∶1∶1时，中空玻璃微珠强度较高，且隔热温差增加了0.5 ℃，此时包覆效果最优。

[1] 杜博，顾华志，李正坤，等．不同氧化铝对轻量微孔刚玉骨料结构与性能的影响[J]．武汉科技大学学报，2012，35(5)：377-380．

[2] 蒋晓军，黄长庚，叶宏，等．空心微球对隔热涂层导热性能的影响[J]．涂料工业，2006，36(4)：8-11．

[3] Newman K A, Stolzenbach K D. Kinetics of aggregation and disaggregation of titanium dioxide particles and glass beads in a sheared fluid suspension[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 107: 189-203.

[4] Wei G, Porter J F, Chan C, et al. Characterization of ultrafine titanium dioxide powders produced by vapor phase hydrolysis of titanium tetraisopropoxide[J]. Journal of Aerosol Science, 1997, 28(S1): 485-486.

[5] Aarik J, Aidla A, Sammelselg V, et al. Characterization of titanium dioxide atomic layer growth from titanium ethoxide and water[J]. Thin Solid Films, 2000, 370(1-2): 163-172.

[6] 靳涛，刘立强．颜填料研究现状及其在隔热涂料中的应用[J]．材料导报，2008，22(5)：26-30．

[责任编辑 董 贞]

Study on hollow glass beads coated with silica-sol/titanium dioxide

LiuLili1，DuanHui1，GuHuazhi1，CongShanhai2，WangWeijun3，TaoHuabin3

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2. College of Materials Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China;3. Wuhan Aolin Environmental Technology Co.,Ltd.,Jiayu 437200, China)

Silica-sol/rutile TiO2coated hollow glass beeds (HGB) were prepared by direct cladding method with silica-sol and titanium dioxide as the raw materials. The effect of different coating conditions on the strength and thermal insulation properties of HGB was characterized by SEM, EDS and determination of thermal conductivity. The results show that both silica-sol and silica-sol/rutile TiO2can be enwrapped on the surface of HGB and increase its strength as a consequence. However, the paint prepared by silica-sol coated HGBs exhibits relatively inferior thermal insulation effect. When the weight ratio of HGB, silica-sol and TiO2is 3∶1∶1, the strength and thermal insulation properties of the paint prepared by silica-sol/rutile TiO2coated HGB are the optimal.

hollow glass beed; silica-sol;titanium dioxide; coating; heat insulation paint; thermal insulation property; strength

2015-05-15

国家973预研项目(2012CB 722702).

刘立立(1989-)，男，武汉科技大学硕士生. E-mail:liu_haust@163.com

顾华志(1964-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail:guhuazhi@163.com

TB34

A

1674-3644(2015)05-0341-05