负偏压对六方氮化硼薄膜沉积特性的影响

龚 甜，吴 隽，李涛涛，龙晓阳，祝柏林，祁 婷

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2．中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州，215123)

负偏压对六方氮化硼薄膜沉积特性的影响

龚 甜1，吴 隽1，李涛涛2，龙晓阳1，祝柏林1，祁 婷1

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2．中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州，215123)

利用射频磁控溅射法在n型Si(100)衬底上沉积六方氮化硼薄膜(h-BN),采用AFM、Raman、XPS、FTIR等技术研究负偏压对所沉积薄膜生长模式、结构、表面粗糙度、薄膜取向、相变等特性的影响。结果表明，当负偏压为0 V时，沉积所得h-BN薄膜表面粗糙度较低、结晶性良好、c轴垂直于衬底且以层状模式生长；随着负偏压的增加，薄膜由层状模式生长转变为岛状模式生长，表面粗糙度增加，且h-BN经亚稳相E-BN和w-BN向c-BN转变，使得BN薄膜相系统更加混乱，不利于高质量层状h-BN薄膜的获取。

六方氮化硼；薄膜；沉积；Si衬底；射频磁控溅射；负偏压；生长模式；粗糙度；相变

氮化硼(BN)属于III-V族半导体材料，主要有四种晶体结构，即立方闪锌矿结构(c-BN)[1]、纤锌矿结构(w-BN)、六方结构(h-BN)和菱形结构(r-BN)，其中，w-BN与r-BN为亚稳相，h-BN与c-BN为稳定相[2]。六方结构h-BN具有类似石墨的层状结构，层与层间通过弱范德华力结合，间距约为0.666 nm[3]，层内 B、N 原子以sp2杂化方式交替排列构成六角网格，每隔一层有半个六角网的位移。独特的结构使h-BN具有禁带宽、导热率高、介电常数低以及抗热冲击性优良等特性。此外，二维形态的h-BN是一种直接宽禁带半导体材料，性能较石墨烯更为优越，具有良好的应用前景，而制备出c轴垂直于衬底、层状生长的h-BN薄膜更利于二维形态h-BN的获取。

薄膜生长一般有层状、岛状、层-岛状三种模式，其中薄膜以层状模式生长则要求薄膜材料与基底材料具有相近的点阵常数及近似的化学性质，薄膜原子与基板原子间结合力大于薄膜材料原子间的结合力，且基底表面平整光滑等[4]。而沉积所得BN薄膜与Si基底的晶格匹配度一般较低，浸润性较差，薄膜分子更倾向于彼此间键合，因此多以岛状模式生长。但如沉积条件、沉积方法及基底材料的选择等因素同样影响薄膜的生长模式，即在合适的条件下也可制备出以层状模式生长的h-BN薄膜。目前，一般采用CVD方法制备稳定、连续大面积的BN薄膜[3]，但该方法存在有毒、工作温度高等不足[5]。而采用磁控溅射法时，引入负偏压可使等离子体中被离化的Ar+粒子向基底表面加速运动，给予表面原子足够的能量，进而可能提高薄膜的结晶性。基于此，本文采用射频磁控溅射法制备h-BN薄膜，研究了负偏压对h-BN薄膜沉积特性的影响，以期为制备出结晶性良好、c轴垂直于衬底且层状模式生长的h-BN薄膜提供技术支持和理论依据。

1 实验

采用美国Agilent Technologies有限公司所产的5500型原子力显微镜(AFM)对BN薄膜表面形貌和结构进行表征以及对薄膜表面粗糙度进行测量；采用日本HORIBA公司所产的LabRAM HR型显微拉曼光谱仪以及日本岛津/Kratos公司所产的Axis Ultra DLD-600W型X射线光电子能谱仪(XPS)对BN薄膜样品进行定性分析；采用德国Bruker有限公司生产的Vertex型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试BN薄膜的红外光谱。

2 结果和讨论

2.1 负偏压对BN薄膜生长模式的影响

图1和图2分别为不同负偏压条件下BN薄膜的二维和三维AFM图像，图3为图1中AFM图像选区的横断面轮廓变化图。由图1、图2和图3可见，当负偏压为0 V时，通过磁控溅射法已生长出连续大面积的BN薄膜，且为层状结构；当负偏压为-50 V和-75 V时，BN薄膜为层岛状结构；当负偏压为-100 V时，BN薄膜为纯岛状结构。

图1 不同负偏压条件下BN薄膜AFM图像

Fig.1 AFM images of BN thin films deposited at different negative biases

图 2 负偏压为0 V和-100 V时BN薄膜三维AFM图像

Fig.2 3D AFM images of BN films deposited at negative bias of 0 V and -100 V

图4和图5分别为负偏压为0 V时BN薄膜的拉曼光谱和XPS图谱。由图4和图5可见，拉曼光谱显示在1370 cm-1处有一强峰出现，呈现为sp2键合的六方结构h-BN特征[7],XPS图谱显示B1s和N1s的核心能级分别为191.30 eV和396.93 eV，与h-BN的理论值十分接近(B1s和N1s的理论核心能级分别为190.1 eV和398.1 eV[8])，表明所制备BN薄膜主要为sp2键合的六方结构h-BN。

综上所述，当负偏压为0 V时，可制备出层状生长且sp2键合的六方结构h-BN薄膜。随着负偏压的增大，BN薄膜的层状生长模式消失，转为岛状生长模式。这是由于随着负偏压的增加，被离化的Ar+粒子能量增加，而其对BN薄膜轰击影响具有两面性：一方面使沉积的B、N原子的可动性增加，利于其迁移，使得层状结构趋于完整，进而提高BN薄膜的连续性和结晶性；另一方面，能量过高的Ar+粒子对BN薄膜的轰击可能使薄膜表面产生刻蚀，导致出现过多的B+、N-悬挂键，破坏BN薄膜的晶体完整性，打破层状生长所需的能量平衡，不利于其以层状模式生长。

Fig.4 Raman spectra of BN thin film deposited at a negative bias of 0 V

2.2 负偏压对BN薄膜表面粗糙度的影响

其次，近年来，我国经济发展进入新常态，广西亦如此，从表2可知，不管是GDP增速还是财政收入的增速都呈现不同程度的下降，GDP增速从2010年的14.2%逐渐下降到2017年的7.3%，出现了7连降，财政收入的增速从2011年的25.5%下降到2016年的5.2%，在此背景下，要想进一步加大财政对“三农”的投入，有一定难度，因此，近期农民转移性收入增加难度加大。

表2为不同负偏压条件下沉积BN薄膜的表面粗糙度。为更直观地表现出负偏压对BN薄膜粗糙度的影响，特取Sq和Sa作图，结果如图6所示，其中，Sq为表面分布的标准偏差，Sa为轮廓算术平均偏差。

由图6可见，当负偏压为0 V时，BN薄膜表面粗糙度较小，这是由于被Ar+粒子轰击出的B、N粒子连续在基底上沉积，抑制了三维岛状核心的形成，即细小的核心来不及经扩散实现合并就被沉积的原子覆盖，进而形成晶粒细小、表面平整的薄膜；随着负偏压增至-50 V，BN薄膜的表面粗糙度稍有增加，可能是由于层状模式生长的BN薄膜受到高能Ar+粒子的轰击而遭到破坏，导致其表面变得粗糙；当负偏压继续增至-75 V时，BN薄膜的表面粗糙度值由13.00nm降至8.81 nm，可能是随着负偏压的增加，被离化的Ar+粒子向薄膜加速运动，至基底表面时其仍具有很高的动能，恰好能给予表面原子足够的能量，使之移动到合适晶格位置的几率增大，利于光滑表面的形成；而当负偏压增至-100 V时，BN 薄膜的表面粗糙度值由8.81 nm 增加到40.60 nm，且表面有尖状突起出现(如图2(b)所示)，可能因为随着负偏压的继续增加，过多的Ar+粒子轰击膜层表面，发生二次溅射，不利于光滑表面的形成，也使薄膜中产生间隙原子和杂质原子，引起晶格失配，导致薄膜表面粗糙度值增大。

Fig.6 Effect of negative bias on surface roughness of BN thin film

2.3 负偏压对BN薄膜取向及相变的影响

为标识和检测BN薄膜取向和物相随负偏压的变化，特采用傅里叶红外光谱分析仪对所制BN薄膜样品进行FTIR分析，结果如图7所示。由图7可见，所有样品在1400 cm-1与800 cm-1附近有两个明显的特征振动峰，分别对应h-BN平面内B—N键的伸缩振动模式和h-BN平面间B—N—B的弯曲振动模式[9-10]。而h-BN对应的理论特征峰位置在780 cm-1和1380 cm-1附近，经对比可知，沉积BN薄膜的红外吸收峰向高波数发生了漂移，这是由于h-BN红外光谱中包裹了E-BN和w-BN吸收峰。当负偏压为0 V时，1400 cm-1附近的吸收峰相对较强，800 cm-1附近的吸收峰相对较弱；随着负偏压的增加，800 cm-1附近的吸收峰增强，1400 cm-1附近的吸收峰减弱。研究认为，h-BN平面内B—N键的伸缩振动模式和h-BN平面间B—N—B的弯曲振动模式两者强度相对变化表明BN取向的变化[11]，而红外光谱分析仪一般只能检测到振动轴和红外光电场矢量平行的振动模式。当h-BN的c轴垂直于衬底表面时，平面内的伸缩振动模式的振动轴与红外光电场矢量平行，800 cm-1附近的吸收峰的强度显著降低或消失，仅能探测到1400 cm-1左右的吸收峰；当h-BN的c轴平行于衬底表面时，六角平面垂直于薄膜，两种振动模式均能探测到。因此，依据不同负偏压条件下BN薄膜在800 cm-1附近吸收峰的变化，表明负偏压改变了h-BN的晶粒取向，且负偏压较低时h-BN薄膜的c轴倾向垂直于衬底，随着负偏压的增加，h-BN薄膜的c轴倾向平行于衬底。

此外，当负偏压为0 V时，由于BN体系中h-BN的c轴倾向于垂直膜面[12]，故层状台阶的高度约为h-BN薄膜沿c轴方向上的厚度。六方结构h-BN的层间距离一般为0.666 nm，图2中AFM分析的第一个台阶厚度D1和第二个台阶厚度D2均约为30 nm(见图3(b))，约为45层h-BN原子层的厚度[13]。

图7 不同负偏压条件下BN薄膜及单晶硅基片的FTIR光谱

Fig.7 FTIR spectra of Si substrate and BN thin films deposited at different negative biases

综上所述，随着负偏压的增加，h-BN在1368 cm-1和亚稳定相w-BN在1150 cm-1处的吸收峰减弱，亚稳定相E-BN在1195 cm-1左右的吸收峰消失，同时伴随着c-BN形核和生长，可认为h-BN经亚稳相 E-BN和w-BN向c-BN转变，引入了更多的相结构，使BN系统更加混乱。由此可知，若需制得纯净的h-BN薄膜，不宜采取引入负偏压的方式来提高h-BN薄膜的结晶性。

图8 不同负偏压条件下BN薄膜的FTIR分峰拟合谱线

Fig.8 Peak-resolution fitting patterns of FTIR spectra of BN thin films deposited at different negative biases

3 结论

(1)随着负偏压的增加，BN薄膜层状生长模式消失，并逐渐转化为岛状生长模式。当负偏压达到-100 V时，BN薄膜的表面粗糙度值升高至40.6 nm。

(2)负偏压使BN薄膜取向发生改变，由c轴倾向于垂直衬底向平行于衬底方向转变。

(3)无偏压不足以诱导薄膜的立方相转换，随着负偏压的增加，h-BN经亚稳相E-BN和w-BN向c-BN转变，引入了更多相，使得BN系统更加混乱，因此可认为不宜采取引入负偏压的方式来提高h-BN薄膜的结晶性。

(4)当负偏压为0 V时，利于制备表面光滑、c轴垂直于衬底以及层状生长模式的h-BN薄膜。

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[责任编辑 董 贞]

Influence of negative bias on deposition characteristics of hexagonal boron nitride thin film

GongTian1，WuJun1，LiTaotao2，LongXiaoyan1，ZhuBolin1，QiTing1

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China;2. Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics(SINANO), Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123,China)

Hexagonal boron nitride(h-BN) thin films were deposited on the surface of n-type Si(100) substrates by radio frequency (RF) sputtering method. The effects of negative bias on the characteristics of deposited thin fim, such as growth mode, structure, surface roughness,film orientation and phase transition were studied by means of AFM, Raman, XPS and FTIR. The results show that h-BN thin films with relative low surface roughness, good crystallinity,caxis normal to the substrate and layer-by-layer growth mode are produced at a negative bias of 0 V. With the enhancement of negative bias, the growth of thin film changes from layer-by-layer mode to island mode along with the increase of its surface roughness. High negative bias also induces the transformation of h-BN from metastable E-BN and w-BN phase to c-BN phase, which leads to the chaos of BN phase system and is unfavorable for the deposition of high quality h-BN layer thin film.

hexagonal boron nitride; thin film; deposition; Si substrate; RF magnetron sputtering; negative bias; growth mode; surface roughness; phase transition

2015-03-23

湖北省自然科学基金资助项目(2014CFB798)；中国科学院纳米器件与应用重点实验室开放课题(15QT02).

龚 甜(1988-)，女，武汉科技大学硕士生. E-mail: 729031252@qq.com

吴 隽(1967-)，男，武汉科技大学教授. E-mail: woojun@wust.edu.cn

O484.4

A

1674-3644(2015)05-0351-06