电感耦合等离子发射光谱法测定土壤速效钾、缓效钾和全钾

徐爱平，陈永坚，杜应琼

(广东省农业科学院农产品公共监测中心，农业部农产品质量安全检测与评价重点试验室 510640)

电感耦合等离子发射光谱法测定土壤速效钾、缓效钾和全钾

徐爱平，陈永坚，杜应琼

(广东省农业科学院农产品公共监测中心，农业部农产品质量安全检测与评价重点试验室 510640)

研究和建立了土壤速效钾、缓效钾和全钾的ICP-AES测定方法。不同形态的钾提取后用ICP-AES测定，测定结果均在标准物质定值范围内，相对标准偏差小于4.2%，检出限在0.8～1.8 mg/kg之间；该分析方法准确、稳定、灵敏度高，符合分析要求。

ICP-AES；土壤；速效钾；缓效钾；全钾

土壤钾主要以无机形态存在，按其对作物的有效程度划分为速效钾(包括水溶性钾、交换性钾)、缓效钾和相对无效钾3种，总钾则为三者之和[1]。由于钾存在的形式不同，在测定过程中提取的方法也不同，目前速效钾的浸提剂广泛采用 1.0 mol/L NH4Ac溶液。因为 NH4+和K+的半径相近，以NH4+取代交换性K+，所得结果比较稳定、重现性好[2]。缓效钾一般采用1.0 mol/L稀硝酸进行浸提，该方法的测定结果能较好地反映土壤缓效钾的高低，测定结果与作物连续种植时的钾吸收量有很好的相关性，且省时、省力、操作简便[3]。全钾的提取大多采用熔融法和酸提取法，酸提取方法中以王水—氢氟酸体系消解较为完全，并且测定结果符合要求。

目前，对土壤钾的测定多采用火焰分光光度法[4-6]，该方法检出限低，量程宽，有多个档位，可根据样品对线性和量程的要求选择不同的档位，易操作，运营成本低，但没定全钾时稳定性差，易受土壤样品本底干扰。此外还有火焰原子吸收法[7]、流动分析注射仪法[8]和极谱法[9]，由于这些测定方法繁琐、适用面不广而采用较少。

近几年来，随着电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)在我国逐渐普及，采用该仪器测定不同形态钾的研究时有报道[10]，但多是对钾单一形态的测定。本文对速效钾、缓效钾和总钾的ICP-AES测定方法进行系统研究，解决了复杂土壤样品本底的干扰问题，扩大了钾的测定线性范围，为ICP-AES测定不同形态钾提供检测方法和合理依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与标准样品

高氯酸(优级纯)、醋酸铵(分析纯)、硝酸(优级纯)、氢氟酸(优级纯)，试验所有用水均为超纯水。标准储备液：钾标准溶液浓度为1000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

1.2 土壤标准物

ASA-2a河南黄潮土、ASA-6a广东水稻土、ASA-10安徽湖土、GBW07401(GSS-1)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407(GSS-7)，土壤标准物均由中国地球物理化学勘查研究所认定。

1.3 样品处理

1.3.1 速效钾提取 用百分之一的天平准确称取标准土壤样品5.00 g，置于150 mL塑料瓶中，加入50.0 mL pH值为7.0的1 mol/L醋酸铵溶液，于摇床上振荡30 min，静置，用普通滤纸过滤。

1.3.2 速效钾和缓效钾提取 用百分之一的天平准确称取标准土壤样品2.50 g，置于50 mL消化管中，加入1 mol/L硝酸25 mL，然后放在温度为120℃石墨消解仪上加热煮沸10 min(从沸腾开始准确计时)，取下冷却、过滤，滤液接收于100 mL容量瓶中，用0.1 mol/L硝酸洗涤消化管3次以上，洗涤液移入容量瓶中，最后用0.1 mol/L硝酸定容，摇匀，静置，待测。测定值为速效钾和缓效钾之和，所得结果减去速效钾含量即为缓效钾。

1.3.3 全钾前处理 用万分之一天平称取0.25 g左右的标准土壤样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，加盐酸2 mL、硝酸4 mL、高氯酸2 mL和氢氟酸2 mL，置于控温加热板上，先80℃加热1 h，然后升温至180℃，待溶液剩余1 mL左右时，升温至220℃加热赶酸至近干；最后加入1 mol/L的硝酸溶液3 mL，放置1 min，取下冷却，加水约10 mL，摇匀，转移溶液至50 mL容量瓶中，用水定容，待消解液澄清，备用。

1.4 仪器与工作条件

美国Thermo公司iCAP6000型电感耦合等离子体发射光谱仪。使用40.0 mg/L的标准液，改变载气量和功率，在不同条件下测背景等效浓度，当背景等效浓度最小时作为工作条件。

工作条件设置：输出功率950 W；雾化气流量0.75 L/min、辅助气流量0.5 L/min、冷却气流量15 L/min；载气压力0.25 MPa；观测模式根据样品浓度选择水平或垂直的方式，观测高度自动优化。EG20A plas智能加热电热板，莱伯泰科有限公司生产。

2 结果与分析

2.1 发射功率和分析谱线的选择

钾是碱土金属元素，易电离。试验过程中，采用950 W、1000 W、1050 W、1100 W和1150 W等4种RF功率。功率高，信号值增加明显，对于速效钾和缓效钾高电压值能提高检出限。另一方面，对于土壤全钾消解样品，高RF功率值带来较高的噪音，影响钾元素测定。由于土壤钾元素的含量较高，低信号值能满足测试需要，因此选择950 W的RF功率，可减少基体干扰。

ICP-AES法对每个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线，而且光谱仪具有同步背景校正功能。钾的特征谱线有766.490 nm、404.414 nm、769.89 nm和404.721 nm，采用404.414 nm和404.721 nm作为分析谱线时，信号值低，低浓度钾测试因干扰会出现负值；使用766.490nm和769.89 nm作为分析谱线时，响应值大，受其他谱线干扰少，其中766.490 nm灵敏度高，作为分析谱线较好。 盐效应干扰和化学干扰对钾的测定有一定的影响，消解后，土壤样品含盐成分比较复杂，可能会受一定的影响。由图1和图2可看出，采用所设条件，光谱曲线光滑对称、无肩峰，标样和样品谱线没有受到干扰。

2.2 工作标准曲线与检出限

钾标准工作溶液：直接分取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 钾的标准储备溶液(1000 μg/mL)于100 mL 容量瓶中，速效钾、缓效钾和全钾分别用1 mol/L醋酸铵溶液、0.1 mol/L硝酸溶液和0.06 mol/L硝酸溶液定容，配制 0、5.00、10.0、20.0、30.0和40.0 mg/L 钾标准系列溶液，该工作曲线适用于ICP-AES水平观测模式，用于测定钾含量相对较低的溶液。试验中，速效钾标准曲线的斜率和缓效钾、全钾标准曲线的斜率有较大差异，因此标准溶液系列的基体应与样液基本一致，可有效地降低检测误差。如果钾浓度偏高，可对样液进行适当稀释，尽量使溶液的测定值落在标准曲线的中上部。此外，对于钾含较高的溶液，也可配制0、10.0、50.0、100.0、150.0、200.0 mg/L钾标准系列溶液,运用垂直观测模式进行测定。传统火焰分光光度法的最高点为20.0 mg/L,ICP-AES比火焰分光光度法高1个数量级。

图1 土壤全钾标准曲线谱线图

图1 土壤全钾样品谱线图

在优化的试验条件下用空白液连续测定10次，以其结果的3倍的标准偏差所对应的浓度值作为检出限，结果见表1。

表1 ICP-AES测定速效钾、缓效钾和全钾的线性关系和检出限

由表1可看出，有效钾和全钾的回归方程比较一致，说明硝酸浓度小范围变化对钾的反应值没影响。速效钾的回归方程的斜率比缓效钾和全钾低，主要是醋酸铵基体的作用，因此，标准曲线和样品的基体是否一致对测定结果会有较大影响。

2.3 精密度和准确度

用1.4中3种前处理方法分别处理3种土壤标准物质，7次重复，测定速效钾、缓效钾和全钾的含量，结果见表2。

表2 ICP-AES测定速效钾、缓效钾和全钾的精密度和准确度

从表2可看出，采用本试验方法，速效钾、缓效钾的测定值均在标准值的范围内，测定结果准确，RSD均小于5%，满足测定要求，且结果稳定。

3 结论

通过对土壤不同形态钾的测定方法进行研究，建立了电感耦合等离子发射光谱法测定土壤速效钾、缓效钾和全钾的分析方法。土壤样品经醋酸浸提、硝酸浸提和混酸消化后用ICP-AES测定，能有效地避开基体干扰。该方法线性范围广，测定结果准确、稳定、灵敏度高，可用于土壤3种形态钾的分析。

[1]鲍士旦.土壤农化分析[M].北京：中国农业出版社，2007.

[2]曹立峰，王敏捷， 刘勉，等.电感耦合等离子体发射光谱测定土壤中的速效钾[J].分析测试，2004(7)：58-59.

[3]戴自强，李明德.旱地土壤有效钾的测定方法研究[J].土壤学报，2008，25(5)：44.

[4]LY/T 1236-1999 中华人民共和国林业行业标准 森林土壤速效钾的测定[S].

[5]GB 9836-88 中华人民共和国国家标准土壤全钾测定法[S].

[6]NY/T 889-2004中华人民共和国农业行业标准 土壤速效钾和缓效钾的测定方法[S].

[7]杨小秋，汪健.火焰原子吸收光谱法测定植烟土壤中的速效钾[J].烟草科技，2012(10)：65-67.

[8]战瑞瑞，李晓川，王凤芝.示波极谱滴定法测定土壤中的钾[J].北华大学学报，2004(4)：108-109.

[9]张继华，张加萍.ICP-AES法测定土壤中的钾、锌、钒和钴[J].环境科学导刊，2014,33(2) ：103-104.

[10]彭靖茹，甘志勇.微波消解ICP-OES法同时测定土壤中全磷和全钾[J].中国土壤和肥料，2009 (3) ：79-81.

(责任编辑：刘新永)

Determination of available potassium, slowly available potassium and total potassium in soil by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES)

XU Ai-ping, CHEN Yong-jian, DU Ying-qiong

(1.Agro-productPublicMonitoringCenterofGuangdongAcademyofAgriculturalSciences,KeyLaboratoryofAgro-productQualitySafetyTestingandEvaluationofAgriculturalMinistry,GuangdongProvince510640)

Determination methods of available potassium, slowly available potassium and total potassium in soil by ICP-AES were studied and established in this paper. The different forms of potassium was determined by ICP-AES after extraction, the determination results are within the scope of the standard material constant value, the relative standard deviation is less than 4.2%, and the detection limit is between 0.8-1.8 mg/kg. This analysis method is accurate, stable, high sensitivity and accorded with the demands of analysis.

ICP-AES; soil; available potassium; slowly available potassium; total potassium

2015-09-25

徐爱平，男，1972年生，高级实验师。

广东省自然科学基金自由申请项目 (2014A030313570)。

10.13651/j.cnki.fjnykj.2015.11.012