程潮铁尾矿制备熔块釉的方法与呈色机理研究

隋延力 王继全 杨 芳 郭雷辰 黎邦城 林智静 石 棋 毛少波(.新金属材料国家重点实验室，北京 0008；.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 0008；.伦斯勒理工学院，纽约；.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 0；.武汉钢铁集团矿业有限责任公司，湖北 武汉 0080)

程潮铁尾矿制备熔块釉的方法与呈色机理研究

隋延力1王继全1杨 芳2郭雷辰3黎邦城4林智静4石 棋4毛少波5
(1.新金属材料国家重点实验室，北京 100083；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083；3.伦斯勒理工学院，纽约；4.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；5.武汉钢铁集团矿业有限责任公司，湖北 武汉 430080)

在以程潮铁尾矿为主要原料制得熔块的基础上，通过正交试验研究了熔块粉添加方解石、高岭土和石英等陶瓷原料对熔块釉性能的影响，确定了获得最佳性能的纯正熔块黑釉所需添加方解石、高岭土和石英的量；对影响釉面质量的因素和熔块釉呈色机理进行了分析。试验研究表明：方解石、高岭土、石英的添加量分别占熔块釉原料总质量的7.5%、4%和6%时釉面综合效果最佳，光吸收率为97%、光泽度为78%、莫氏硬度为6.1，符合GB/T 5003—1999标准要求。方解石具有降低釉的高温黏度、提高釉面平整度与光泽度、通过降低釉的表面张力来增强坯与釉结合力的作用；高岭土具有提高釉浆悬浮性和釉与坯浸润性的效果；石英则可以提高釉的强度和硬度，且利于均匀发色。熔块黑釉呈黑色主要是由于其生成了分布均匀且细小的磁铁矿、钙铁辉石等黑色晶体。以程潮铁尾矿为主要原料生产纯正黑釉既是二次资源的高效利用，也可创造可观的经济效益。

程潮铁尾矿 熔块 黑釉 光吸收率 光泽度 莫氏硬度 呈色机理

黑釉陶瓷制品端庄、高贵，深受人们的喜爱。但黑釉一般都要用到价格昂贵的氧化钴等作主要着色原料，故成本比较高[1-2]。铁等元素在陶瓷釉质中利于呈现黑色，曾有学者尝试利用这一特点，以铁尾矿为原料制备生料黑釉[3]，但终因原料成分复杂而未取得实质性突破。

程潮铁矿尾矿成分复杂，较高含量的SiO2可以保证釉面的硬度；所含钙、镁等碱土金属元素不仅有助熔效果，而且可以提高釉面光泽度、改善釉面膨胀系数；所含铁、锰[4]等过渡族元素可以提高吸光度，起到着色作用。因此，将尝试以程潮铁尾矿为主要原料，通过添加配合料和辅料，开展试制熔块试验，探索提升熔块黑釉的稳定性、满足陶瓷釉面质量要求的方法。

1 试验原料

1.1 程潮铁尾矿

程潮铁尾矿取自武钢程潮铁矿尾矿库，主要化学成分分析结果见表1。

表1 程潮铁尾矿主要化学成分分析结果
Table 1 Main chemical composites analysis of Chengchao iron ore tailings %

成 分含 量成 分含 量TFe7.66Na2O0.92Fe2O310.94MnO0.92MgO14.30SiO236.71CaO14.30Al2O39.00K2O1.70S3.55

1.2 辅 料

为了获取较好性能的黑釉，所添加的辅料主要有钾长石、钠长石、硅灰石、方解石、高岭土、石英，其主要化学成分见表2。

表2 辅料主要化学成分分析结果
Table 2 Main chemical composites of accessories %

辅 料各主要成分含量SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2O烧 失钾长石62.2216.180.200.360.2317.182.740.89钠长石63.9215.330.110.420.313.2315.431.25硅灰石52.290.830.5042.651.530.202.00方解石0.3855.870.3743.38高岭土45.5535.993.251.230.300.1413.54石 英97.590.530.190.330.630.440.29

1.3 着色剂

着色剂TM为自制。为使釉色更纯正，通过试验选定某些成色金属及其氧化物按一定的比例配制而成。

2 釉浆的制备与施釉方法

将干法球磨的铁尾矿(过200目筛)与其他原料(钾长石、纳长石、硅灰石、着色剂)按一定质量比混合后干法球磨至过200目筛，然后在1 280 ℃下熔融、水淬制得熔块，将熔块破碎、湿磨至过200目筛、干燥后与配料(方解石、高岭土、石英)按一定的比例混合(各配料的添加量为与熔块粉的质量比)，加水在浓度为74%的情况下磨矿，过250目筛，调浆至1.5～1.6 g/cm3，经陈腐得釉浆。

施釉采用浸釉法，厚度控制在0.8～1.0 mm，自然干燥，在氧化气氛中进行烧制，差热试验确定的烧结温度为1 200～1 300 ℃，保温时间为15 min。

3 配料方案正交试验

用单一熔块制成的釉浆直接施于坯体上，烧成的釉面呈灰黑色，暗淡无光，且缩釉严重。为改善釉面效果，提高釉面质量，必须引入一定量的配料作为悬浮剂。由于试验配料组分复杂，控制难度大，所以设计正交试验来优化配料添加量。

3.1 正交试验水平安排

在前期试验基础上确定了3因素3水平正交试验，3因素分别为方解石添加量(A)、高岭土添加量(B)和石英添加量(C)，各水平具体取值见表3。

表3 正交试验因素水平安排
Table 3 The factors and levels arrangement of orthogonal experiment %

水 平各因素取值ABC15.02027.543310.066

3.2 正交试验结果

根据因素水平安排，按正交表L9(33)进行正交试验，试验结果见表4(样品综合性能的定义：某组试验的3项性能指标与9组试验中对应性能指标中的最高指标比值的乘积)，表4中数据的极差分析结果见表5。

从表4可以看出，5号配方情况下的综合性能指标最高，达90.7%，对应的吸光率为97%、光泽度为78%、莫氏硬度为6.1，分别处于对应性能的最高、第4、第3水平，对应的因素组合为A2B2C3，即方解石添加量为7.5%、高岭土为4%和石英为6%。

从表5可以看出，各因素的优化组合为A2B2C3，同样也为5号配方的试验指标最好，这与表4的结果一致，对应的光吸收率、光泽度和莫氏硬度性能均符合GB/T 5003—1999要求。

市场上的黑色釉料约20万/t，而本试验制备的无钴黑色熔块釉料成本仅1 355元/t，仅相当于市场价的7%左右。

表4 正交试验结果Table 4 The orthogonal experiment results

表5 正交试验极差分析结果
Table 5 The range analysis result of orthogonal experiment %

因 素各水平下综合性能指标的平均值水平1水平2水平3极 差较优水平A79.3388.7082.209.372B83.5384.7082.002.702C81.5782.6386.034.463

4 釉面质量影响因素分析

4.1 原料成分的影响

不同原料情况下烧成的釉面效果见图1。

图1 釉面效果示意

4.1.1 铁尾矿的影响

程潮铁尾矿的主要化学成分均是陶瓷釉料的重要成分，可以用来制备陶瓷釉。其中铁含量达7%以上，还含有微量的锰等可着色元素，适用于低成本黑色釉料的制备；钙、镁碱土金属的含量较高，主要以白云母、石膏和方解石的形式存在，能够显著降低釉料的熔融温度，扩大烧成温度范围。

尾矿中含有的钙镁碳酸盐、硫酸盐、氧化铁等，在高温时会有大量的气体放出，极易导致釉面出现气泡、针孔等缺陷，不利于高质量陶瓷釉的制备；尾矿中片状结构的云母不利于釉浆的稳定悬浮，工艺性能差；碳酸钙分解温度为900 ℃、硫酸钙分解温度为1 350～1 400 ℃，但有液相存在时，分解温度会大大降低。铁尾矿的差热分析结果显示，通过在1 200 ℃以上对原料进行熔融，使气体释放干净，可以有效避免釉面气泡、针眼等缺陷的产生。烧制过程中，碳酸钙、硫酸钙和氧化铁分解释气反应式为

CaCO3→CaO+ CO2(g)，

CaSO4·2H2O→CaO+SO2(g)+H2O，

Fe2O3→Fe3O4+O2(g).

试验表明，程潮铁尾矿用量占原料总质量的45%左右时，熔块的黑色较纯正，用量过多或过少，熔块均朝非黑色方向发展。尾矿熔块黑釉呈黑色不仅与尾矿中的着色离子有关，还与长石、硅灰石和石英的用量密切相关，所以尾矿的用量是有限定的。从微观结构分析，釉体由玻璃相与晶相组成，无论是玻璃相本身呈黑色，还是晶体呈黑色，均对应着适量的黑色着色元素。由熔块直接烧成的釉面易产生缩釉，且光泽度和吸光度不够，见图1(a)所示。

4.1.2 方解石的影响

提高的方解石的用量，有利于釉面光泽度、光润平整度的提高和缩釉问题的解决(图1(b)缩釉现象明显好于图1(a))。这一方面因为方解石具有降低釉高温黏度、提高流动性、使釉更均匀地覆盖在坯体上[5]；另一方面，表面张力过大往往是引起缩釉的主要原因，而方解石在体系中具有有效降低釉表面张力的作用，因而可改善坯釉的结合性。

方解石含量对黑釉的成色也有较大影响，当方解石含量超过7.5%时，釉色开始向茶色转变，釉的透光性变大，色饱和度显著降低。这主要有2方面的原因：其一，Ca2+与Fe2+、Mn2+等离子半径、电负性等性质相近，容易发生元素之间的取代，影响釉的发色；其二，Ca2+与釉中其他成分形成玻璃复合相，使釉朝透明方向发展。

4.1.3 高岭土的影响

高岭土一方面可提高釉浆的悬浮稳定性，改善其工艺性能；另一方面可提高坯釉间的黏附力，改善釉料对坯体的润湿性[6]，减少坯釉间封存的气体量、烧后釉面的气泡针孔和釉干燥收缩引起的缩釉缺陷。但高岭土的加入不宜过多，当用量超过4%后，釉面会粗糙无光，这主要是因为高岭土的主要成分SiO2和Al2O3会显著提高釉的熔融温度，导致釉料生烧。熔块复合添加适量方解石和高岭土的釉面平整、光润，如图1(c)所示。

4.1.4 石英的影响

试验结果表明，釉料添加石英可明显提高釉面的硬度，这体现了石英对釉面起的主要作用。釉面硬度主要取决于釉层化学组成和显微结构，二氧化硅在釉中起网络形成体的作用，高温烧结时石英黏度高且与其他组分的润湿性好，这样使各组分能紧密结合，从而赋予釉的高力学强度和硬度。一定量的石英熔融后与各成分间充分扩散和结合，有助于釉的稳定发色，且发色更加均匀。

4.2 烧制制度的影响

4.2.1 烧制温度的影响

烧制温度的确定对于陶瓷制品至关重要。尾矿的成分较为复杂，各成分的熔融温度、分解温度和各成分间的相互作用共同决定了熔块的烧制温度。陶瓷材料在某一高温区域内将达到气孔最少、密度最高的最佳烧结状态，此时为正烧；当烧制过程尚未进入该段高温作用区域，釉中会因气孔较多而不够致密，且密度与温度的发展变化具有正相关性，此时为生烧；而当温度超越该段区域，则已烧结的瓷体又会膨胀发泡，因而导致气孔率增大，同样在该阶段密度与温度的发展变化具有正相关性，此时为过烧[7]。

可见，正烧温度范围的确定是获得低气孔率和均匀一致的熔块及熔块釉的关键因素之一。对尾矿进行差热分析的结果综合反应了各因素对烧制温度的影响，由结果可以确定，在烧制熔块及熔块釉时温度应控制在1 200～1 300 ℃。

4.2.2 烧制气氛的影响

熔块及熔块釉需要在合适的气氛内烧制和融化，烧制气氛分还原焰和氧化焰。

还原焰是不完全燃烧的火焰，这时窑中所产生的一氧化碳和氢气多，没有或只存在极少量的游离氧。由于还原焰能使坯体内的高价铁(Fe2O3)得到充分还原变为氧化亚铁(FeO)，使颜色变青，消灭瓷色发黄的现象，因此在日用瓷的烧窑过程中，多采用还原焰烧成。氧化焰是指燃料完全燃烧的火焰，火焰完全燃烧必须有大量空气供给，这时窑中的氧气充足，CO较少，此时可以将低价FeO转化为黑色Fe3O4。

通过分析可见，在制备熔块黑釉的过程中宜采用氧化焰，使Fe2O3转化为Fe3O4，从而使釉整体呈黑色。

5 熔块釉的呈色机理分析

利用程潮铁尾矿制备熔块黑釉主要利用尾矿中含有铁、锰、铜等过渡族金属元素，该族元素离子最外层轨道为d轨道，是一种非球体对称轨道，外层电子很不稳定，容易在不同能级的d轨道之间跃迁，吸收一定波长的光，其跃迁能在1～4eV之间，对应的波长范围刚好为可见光区，只要釉配方适当，上述着色离子与釉中其他成分发生反应形成的晶体基本上能将可见光全部吸收，使釉面呈现纯黑色[8]。

5.1 熔块黑釉的物相及微观结构分析

5号配方黑釉的XRD图谱与扫描电镜分析结果如图2、图3所示。

图2 黑釉的XRD图谱

图3 黑釉的微观结构

从图2可以看出，黑釉的衍射峰十分平坦，没有明显的特征峰，说明釉为典型玻璃结构，此时釉呈黑色主要是因为釉中的过渡族金属离子在釉中均匀分布，每一种离子吸收不同波长的光，最终釉的颜色为不同离子吸收带的叠加[9]，恰好能吸收全部可见光，最终使釉面呈黑色，为典型的离子着色。

从图3可以看出，黑釉中主要为玻璃相，存在微量的晶体。由于晶体发育不完整，且数目极少，未能在XRD图谱中出现峰值，但少量晶体的析出可能会影响釉的呈色[10]。

5.2 熔块黑釉的晶化及分析

差热试验确定的5号配方黑釉适宜的晶化温度在1 160 ℃附近，将样品在该温度下保温1 h，让其充分析晶后再自然冷却，晶化黑釉的XRD图谱与扫描电镜分析结果如图4、图5所示。

从图4可以看出，5号配方产品经过晶化，开始出现明显的衍射峰，可确定的晶相有石英、磁铁矿、钙铁辉石，其中磁铁矿、钙铁辉石分别呈棕黑或灰黑色，它们的析出有益于黑釉的呈色。

从图5可以看出，晶化后的黑釉内晶相数目变多，晶体变大，表现为乳浊失透釉，这些晶体主要为石英、磁铁矿、钙铁辉石。

晶化前后样品的比较可知，晶化处理后样品的光吸收率略有增加，因此，釉面呈现黑色主要源于釉中过渡金属离子对光线的吸收；另外，一定量晶体的析出也有助于黑釉的发色。

图4 晶化后黑釉的XRD图谱

图5 晶化后黑釉的微观结构

6 结 论

(1)将程潮铁尾矿和TM等为原料制成熔块釉，可以有效克服铁尾矿因含云母和挥发物较多等不利陶瓷釉料制备的因素。

(2)方解石、高岭土、石英加入量分别为7.5%、4%和6%时釉面综合效果最佳，此时光吸收率为97%，光泽度为78%，莫氏硬度为6.1，符合GB/T 5003—1999标准要求。

(3)加入方解石可以降低釉的高温黏度，使流动性增加，釉面更加平整有光泽，同时降低釉的表面张力，使坯和釉结合力增强，但方解石加入过多会使釉色向茶色转变；加入高岭土可以提高釉浆的悬浮性，同时提高釉和坯的浸润性，加入过多高岭土会导致生烧；加入石英可以提高釉的强度和硬度，利于均匀发色。

(4)熔块釉中生成的磁铁矿、钙铁辉石等晶体中包含有过渡族金属离子，过渡族金属离子对可见光的吸收作用是导致釉面呈黑色的主要因素，晶体的形成则有助于黑色发色。

(5)市场销售的黑色釉料约20万/t，而本试验制备的无钴黑色熔块釉料成本仅1 355元/t，仅为市场价的7%左右。可见利用尾矿生产黑色釉料不仅为尾矿的资源化利用提供了一条出路，而且可以产生可观的经济效益。

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(责任编辑 罗主平)

Preparation of Fritted Glaze with Iron Ore Tailings in Chenchao and Its Colouration Mechanism

Sui Yanli1Wang Jiquan1Yang Fang2Guo Leichen3Li Bangcheng4Lin Zhijing4Shi Qi4Mao Shaobo5
(1.StateKeyLaboratoryforAdvancedMetalsandMaterials，Beijing100083,China；2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083,China；3.SchoolofEngineering，RensselaerPolytechnicInstitute，NewYork，USA；4.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，JingdezhenCeramicInstitute,Jingdezhen333403,China;5.WuhanIronandSteelGroupMiningCo.Ltd.，Wuhan430080，China)

The properties of the frit glaze affected by ceramic raw materials such as calcite，kaolin，quartz has been demonstrated by optimal experiments using Chengchao iron ore tailing as main raw material.Optimum dosages of calcite，kaolin and quartz are determined to obtain pure black fritted glaze.Influences on the quality of glaze surface and the colouration mechanism of fritted glaze also have been analyzed.Results shows that when the dosage of calcite，kaolin，quartz is 7.5%，4%，6% respectively of all fritted glaze materials，the glaze has the best comprehensive performance for absorption rate of 97%，glossiness of 78%，Moh′s hardness of 6.1，which fits the requirements of GB/T 5003-1999 standard.Calcite plays critical roles in reducing the high temperature viscosity，improving smoothness and glossiness of the glaze surface，decreasing the glaze tension to increase the adhesion between green body and glaze surface.Caolin can increase the suspension property of glaze slurry and the wettability between green body and glaze surface.Quartz can increase the strength and hardness of glaze and help to develop color evenly.The black color appeared in fritted black glaze is caused by the generation of tiny dark crystals like magnetite and hedenbergite，which are distributed evenly in glaze.Utilization of Chengchao iron ore tailings as secondary resources to prepare pure black fritted glaze can produce considerable economic benefits.

Chengchao iron ore tailings，Fritted glaze，Black glaze，Absorption rate，Glossiness，Moh′s hardness，Coloration mechanism

2014-10-28

隋延力(1961—)，女，研究员，博士，硕士研究生导师。

TD981

A

1001-1250(2015)-01-171-05