BaO对不同温度焙烧的La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解活性的影响

陈利强，袁福龙，管佳伟，朱明霞 ，王志强

(1.黑河学院 物理化学系，黑龙江 黑河 164300；2．黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

BaO对不同温度焙烧的La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解活性的影响

陈利强1,2，袁福龙2，*，管佳伟1，朱明霞1，王志强1

(1.黑河学院 物理化学系，黑龙江 黑河 164300；2．黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

通过XRD、H2-TPR、NO-TPD 等分析测试手段，研究了一定量的BaO对不同温度制备的La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解活性的影响。研究发现低温焙烧得到的样品对NO直接催化分解活性高于高温焙烧得到的样品，且催化剂本身活性越大，BaO对其催化NO直接分解的活性促进作用越大。

催化;分解;活性;影响

0 引 言

氮氧化物(NOX)造成的大气污染问题越来越严重，能导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列环境问题，人为排放的NOX是产生上述问题的主要原因。据统计，以燃煤电厂排放的烟气为代表的固定源NOx大概占人为排放的60%，剩余约40%的NOx来自于以柴油车尾气为代表的移动源[1-3]。因此，研究高效去除NOx的催化剂成为当今科研工作者的重要工作方向之一。本文采用柠檬酸爆炸法制备La1.6Sr0.4NiO4催化剂，该催化剂相对贵金属类催化剂具有价格低廉、资源丰富、结构易于调变等特点[4-5]。同时研究了一定量BaO对La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用柠檬酸爆炸法制备了La1.6Sr0.4NiO4类钙钛矿粉体。按化学计量比称取一定量的相应金属的硝酸盐于烧杯中，然后加一定量蒸馏水溶解，称取相应量的柠檬酸于烧杯中，然后加一定量蒸馏水溶解，各自充分搅拌30 min后，将柠檬酸溶液逐滴滴加到盐溶液中后再搅拌30 min。将混合溶液转移到500 mL瓷蒸发皿中，使用电热炉上加热、使之爆炸分解。将爆炸产物碾磨后在300、600 ℃马弗炉中各焙烧1 h得到前驱体，自然冷却后经研磨、压片后于750 ℃或800 ℃焙烧6 h。

La1.6Sr0.4NiO4和BaO的混合样品是通过原位法制备得到的。将La1.6Sr0.4NiO4和Ba(NO3)2按照一定质量比分别称取后放入玛瑙的碾钵中，在碾钵中碾磨15 min后得到混合均匀的粉末、压片、造粒后装入石英反应管中，在1%O2的气氛下由室温程序升温到750 ℃并保持1 h，后在该气氛中冷却到150 ℃，切换到1%NO气氛中[6]。

1.2 催化剂活性的测试

1.2.1 催化活性评价条件

1)1%NO/He流速为25 mL/min。催化剂中La1.6Sr0.4NiO4的质量为0.5 g，粒度为40～60目，石英管为外径10 mm，内径8 mm，管长50 mm。

2)采用102G气相色谱仪热导池(TCD)检测，用配备有5 A分子筛色谱柱的气相色谱仪在线检测NO，O2和N2。为保证反应达到平衡状态，各温度点的活性数据都在反应1 h后测得。混合气体检测条件:桥电流240 mA，柱箱温度50 ℃，载气(H2)流速13 mL/min[7]。

1.2.2 催化剂的表征

1.2.2.1 XRD表征

使用日本理学电机株式会社生产的D/MAX-ⅢB型X-射线衍射仪。实验条件采用Cu靶，Kα射线的波长采用0.154 06 nm，电压40 Kv，电流20 mA，扫描范围2θ为20～65 °，扫描速度10 ℃/min，取点间隔0.02 °。

1.2.2.2 O2-TPD表征：

使用102G气相色谱的热导池(TCD)做检测器。称取含La1.6Sr0.4NiO4质量0.100 0 g，粒径为40～60目的催化剂，用石英棉将其固定在石英管中。在25 mL/min 1% O2气氛中从50 ℃吹扫至800 ℃，升温速率为10 ℃/min，在800 ℃停留1.5 h，在同样的气氛下冷却到50 ℃，再用流速为15 mL/min He吹扫至750～880 ℃，升温速率为10 ℃/min[8]。

1.2.2.3 H2-TPR表征：

使用102G气相色谱的热导池(TCD)做检测器。称取含La1.6Sr0.4NiO4质量0.030 0 g，粒径为40～60目的催化剂，用石英棉将其固定在石英管中。在流速25 mL/min 1% O2气氛中由50 ℃升温至800 ℃，并在此气氛下保温1.5 h，然后在此气氛下降至50 ℃，切换为流速20 mL/min的5% H2/He混合气，在此气氛下进行程序升温还原至750～880 ℃，升温速率为10 ℃/min[8]。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 不同温度焙烧的La1.6Sr0.4NiO4催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the La1.6Sr0.4NiO4 catalysts of different temperatures

不同温度焙烧的得到的催化剂XRD谱图见图1。进行XRD物相分析，清晰可见800 ℃焙烧6 h后得到的样品有较强的K2NiF4结构衍射峰，而750 ℃焙烧6 h后得到的样品，也有K2NiF4结构的衍射峰出现，但是衍射峰的强度明显低于800 ℃焙烧6 h后样品的K2NiF4结构衍射峰，这说明焙烧温度为750 ℃时，不能形成较好的K2NiF4结构。在催化剂制备过程中，掺杂了相应的Sr，但在XRD物相分析中没有检测到Sr的相应晶相，推测Sr2+完全进入到La2NiO4晶格中。

2.2 H2-TPR的研究

图2 La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR profiles of La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃) catalysts

750 ℃制备的样品La1.6Sr0.4NiO4的H2-TPR与800 ℃制备的样品La1.6Sr0.4NiO4的H2-TPR存在较大差异(图2)，其原因是焙烧温度不同导致样品的结构存在差异，因此其氧化还原能力不同。750 ℃焙烧制备的样品La1.6Sr0.4NiO4具有3个还原峰，第一个小峰(195～354 ℃)归属于样品表面吸附氧的还原；第二个还原峰(357～491 ℃)归属于氧空位上吸附氧的还原；第三个还原峰(567～768 ℃)归属于晶格氧的还原。而750 ℃焙烧制备的样品La1.6Sr0.4NiO4与20%BaO混合后的样品的还原峰有两个，BaO导致La1.6Sr0.4NiO4晶格氧的活动性急剧增强，在567～750 ℃脱附出来，同时氧空位上的氧脱附量增加，而表面吸附氧的脱附峰消失。800 ℃制备的样品La1.6Sr0.4NiO4与20%BaO混合样品有两个还原峰，第一个峰(319～509 ℃)归属于样品氧空位吸附氧的还原；第二个还原峰(536～761 ℃)归属于晶格氧的还原。不同温度焙烧得到的样品La1.6Sr0.4NiO4与20%BaO混合样品都具有两个还原峰，由于BaO的存在，导致出峰温度都朝低温方向移动。归属于氧空位吸附氧还原峰的出峰温度为240～340 ℃；归属于晶格氧还原峰的出峰温度为371～636 ℃。随焙烧温度的增加，表面吸附氧的峰面积减小。由此可见，BaO能导致La1.6Sr0.4NiO4的晶格氧活动性增强，表面氧空位的含量增多。

2.3 O2-TPD的研究

图3 La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)催化剂的O2-TPD谱图Fig.3 O2-TPD profiles of La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃) catalysts

不同温度焙烧下催化剂a、b、c、d的O2-TPD谱图见图3。750 ℃焙烧制备的样品La1.6Sr0.4NiO4有两个氧脱附峰。343～524 ℃的脱附峰归属于氧空位的氧脱附；608 ℃以后就有晶格氧的脱出，直到750 ℃没有脱附完。750 ℃焙烧制备的样品La1.6Sr0.4NiO4与20%BaO混合后的样品在195～302 ℃的脱附峰对应氧空位氧的脱附，另外一个在408～750 ℃脱附峰对应晶格氧的脱附，由此可见，氧空位上氧和晶格氧的脱附峰峰面积和脱出时间与BaO的存在有关。800 ℃焙烧制备的样品La1.6Sr0.4NiO4在634 ℃之后才有晶格氧的脱出峰出现，且没有表面吸附氧和氧空位氧的脱附峰出现。800 ℃焙烧制备的样品La1.6Sr0.4NiO4与20%BaO混合在189～289 ℃的脱附峰对应氧空位吸附氧脱附，另一个在560～750 ℃脱附峰对应晶格氧脱附。同样发现氧空位吸附氧和晶格氧的脱附峰面积和脱出时间也与BaO的存在有关。同时发现BaO对低温焙烧样品的晶格氧活动性影响最大，无论从出峰时间和出峰面积均说明了这点。BaO能导致La1.6Sr0.4NiO4晶格氧的活动性增加，有利于氧的脱附，尤其是对低温焙烧的样品作用大，且研究表明晶格氧活动性的增加有利于NO的催化分解。

2.4 活性评价

图4 La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)催化NO转化为N2的转化率Fig.4 Conversion of NO to N2 over La1.6Sr0.4NiO4-20%BaO-T(T=750;800 ℃)

不同温度焙烧下催化剂a,b,c,d催化NO转化为N2的转化率(图4)。由图4可见，不同焙烧温度制备样品的NO催化分解活性不一样(750 ℃>800 ℃)，由XRD谱图(图3)可见，750 ℃焙烧得到样品的结晶度较好，可能是钙钛矿相和类钙钛矿相的混合相，而800 ℃焙烧6 h得到的样品XRD谱图说明其结晶度好，即类钙钛矿相较多，也就是说由钙钛矿和类钙钛矿组成的混合相催化剂对NO催化分解活性较高，其可能的原因是结晶度较低，里面存在混相，由H2-TPR和O2-TPD结果可知，低温焙烧的样品，其晶格氧活动性较高温焙烧得到的样品的晶格氧活性强，而晶格氧活动性有利于NO的直接催化分解。La1.6Sr0.4NiO4与20%BaO混合后的样品较单纯La1.6Sr0.4NiO4的NO催化分解高。H2-TPR和O2-TPD的研究均证明BaO的存在，有利于样品晶格氧的活动性增强，因而NO的分解活性上升。同时发现：BaO对750 ℃焙烧制备的La1.6Sr0.4NiO4的晶格氧的活动性影响最大，BaO对La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解的活性促进作用最大，这与晶格氧活动性越强，其对NO直接催化分解影响越大相吻合。

3 结 论

1)不同焙烧温度得到的样品La1.6Sr0.4NiO4直接催化分解NO的活性不同，焙烧温度越低，其催化活性越高，这可能与焙烧温度低时得到的不是纯的类钙钛矿型氧化物，而是钙钛矿和类钙钛矿组成的混合相催化剂。这导致低温焙烧的催化剂晶格氧活动性增强，有利于NO直接催化分解。

2)BaO的存在，对不同温度焙烧得到的La1.6Sr0.4NiO4样品催化分解NO活性都有促进作用，且不同温度焙烧得到的La1.6Sr0.4NiO4样品催化分解NO的活性越大，BaO对其催化NO直接分解的活性促进作用最大。其原因是BaO的存在，有利于样品晶格氧的活动性增强。

[1]Kohsuke M，Yoshiro I.An Efficient Cu/BaO/La2O3Catalyst for the Simultaneous Removal of Carbon Soot and Nitrogen Oxides from Simulated Diesel Exhaust [J].J.Phys.Chem.C，2014，118(17)，9 078-9 085.[2]Min L，Xiaodong W，Shuang L.Effects of baria on propane oxidation activity of Pd/Al2O3catalyst：Pd-BaO interaction and reaction routes[J].Progress in Natural Science：Materials International，2014,24(3):280-286.

[3]Wei L，Ke S，Zhun H.Performance improvement of NOx storage BaO/Al2O3by using barium peroxide as the precursor of BaO[J].Catal Lett,2009,132(1):189-196.

[4]Shen B,Lin X,Zhao Y.Catalytic oxidation of NO with O2over Pt/γ-Al2O3and La0.8Sr0.2MnO3[J].Chem Eng J,2013,222(1):9-15.

[5]Burns G，Dacol F H，Shafer W.Raman measurement of materials with the K2NiF4Structure[J].Solid State Commun，1987,62(10)：687-689．

[6]陈利强.碱性化合物促进(类)钙钛矿氧化物催化氮氧化物分解[D].哈尔滨,黑龙江大学,2009.

[7]陈利强，郑 健，朱明霞，等.20%BaCO3/La0.8Sr0.2MO3(M=Fe,Co,Mn)催化分解 NO 的研究[J]．广东化工，2014，41(18)：40-41.

[8]陈美娇，陈利强.x%MgO/La1.6Ba0.4NiO4催化分解NO的研究[J].山东化工,2011,9:13-15,43.

Promoting effect of BaO for NO direct decomposition over La1.6Sr0.4NiO4catalyst at different calcination temperatures

CHEN Li-Qiang1,2，YUAN Fu-Long2,*，GUAN Jia-Wei1，ZHU Ming-Xia1，WANG Zhi-Qiang1

(1.Department of Physics and Chemistry，Heihe College，Heihe 164300，Heilongjiang,China；2.School of Chemistry and Materials Science，Heilongjiang University，Harbin 150080,China)

A certain amount of BaO was researched for the effection of NO decomposition over La1.6Sr0.4NiO4prepared at different temperatures，through XRD，H2-TPR，NO-TPD.It was found that the higher NO direct decomposition over La1.6Sr0.4NiO4at lower temperature.If La1.6Sr0.4NiO4has the higher activity for NO decomposition，BaO would have more effection for the activity of NO catalytic decomposition.

catalyst；decomposition;activity;effection

10.13524/j.2095-008x.2015.02.025

2014-12-24

国家自然科学基金资助项目(20876034)；黑龙江省自然科学基金资助项目(B201311)；黑河学院科学技术项目(KJY201303)

陈利强(1983-)，男，江西樟树人，讲师，博士研究生，研究方向:环境友好催化，E-mail：chlqhhxy@163.com;*通讯作者:袁福龙(1961-)，男，黑龙江佳木斯人，教授，研究方向：环境功能友好催化材料,E-mail：yflhlj@163.com。

O643.36

A

2095-008X(2015)02-0034-04