纳米氧化铜的制备及其室温脱除H2S的性能研究

李 芬，雷 涛，杨 莹，张彦平，魏 进，杨光辉

(1 哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，哈尔滨 150040；2 河北工业大学 土木工程学院，天津 300401)



纳米氧化铜的制备及其室温脱除H2S的性能研究

李 芬1，雷 涛1，杨 莹1，张彦平2，魏 进1，杨光辉1

(1 哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，哈尔滨 150040；2 河北工业大学 土木工程学院，天津 300401)

采用液相沉淀和固相反应法制备纳米氧化铜，借助XRD，XPS，TEM和BET等手段分析纳米氧化铜的结构，并考察结构对H2S脱除性能的影响。结果表明：改变制备工艺参数可获得不同晶粒尺寸的纳米氧化铜，随着晶粒尺寸的增大，材料的脱硫活性明显下降，其中晶粒尺寸为9.3nm的CuO的脱硫性能最好，H2S穿透时间可达270min；纳米氧化铜由于晶粒尺寸小导致的少量团聚对脱硫活性未产生明显影响，但其表面氧空位的出现和铜元素周围电子密度的下降有利于提高脱硫性能；纳米氧化铜的比表面积相差较小时，对脱硫活性的影响不显著，但如果颗粒堆积形成的不规则孔分布较窄，且同时存在着开放和收缩两种孔结构时，有利于H2S的脱除。

纳米材料；氧化铜；结构；室温脱硫；硫化氢

1 实验

1.1 样品制备

液相沉淀法具体制备过程如下：称取一定量硝酸铜和氢氧化钠固体，分别溶于适量水中。按无水乙醇与硝酸铜溶液体积比为1∶1加入无水乙醇。在一定的沉淀温度下匀速地将氢氧化钠溶液缓慢加入到硝酸铜溶液中，搅拌一定时间，陈化、过滤、洗涤，至洗出液的pH值接近7为止，80℃烘干4h。在马弗炉中300℃焙烧1h制得纳米氧化铜。本实验通过控制搅拌时间、原料浓度、沉淀剂用量和沉淀温度等工艺参数，制备出4个氧化铜粉体样品，具体制备工艺参数见表1。

表1 液相沉淀法的制备工艺参数

固相反应法制备过程如下：首先将硝酸铜固体(7.3g)和氢氧化钠固体(2.8g)分别研磨5min，随后混合继续研磨10min左右，最终将获得的黑色物质洗涤、过滤，至洗出液的pH值接近7为止，烘干制得纳米氧化铜粉体，样品编号为S5。购买的分析纯氧化铜样品编号为A6。

1.2 表征

采用XRD-6000的X射线衍射仪测试材料的晶型和平均粒径；利用H-7650透射电子显微镜观测纳米氧化铜的形貌与颗粒大小；PHI5700 ESCA型X射线光电子能谱仪研究材料的表面组成及化学状态；ASAP2020比表面积及孔隙分析仪完成材料比表面积和孔结构的测试，样品比表面积采用BET法计算，孔体积和孔径分布采用BJH法计算。

1.3 脱硫实验

将制备的粉体在20MPa下压成片，砸碎，筛出0.250～0.425mm的小颗粒。称取小颗粒0.1000g±0.0050g，装入长450mm，内径6mm的石英反应器中。将H2S标准气体(1425mg/m3±5.0mg/m3，氮气配制)在室温条件下以25mL/min的流速从反应器上部进入，利用PGM-1700有毒气体检测仪每隔一段时间对反应器出口气体中H2S浓度进行检测，当出气中H2S浓度(C)超过10.0mg/m3时停止实验，这段时间定义为H2S穿透时间。利用H2S穿透时间来评价纳米氧化铜脱除H2S的性能，简称脱硫性能。硫容大小采用燃烧-酸碱滴定法测定[18]。

2 结果与分析

2.1 纳米氧化铜的晶粒尺寸和脱硫性能分析

并购重组一直是研究的热点领域，在国内外趋势的变动影响下，国内这些方向的业务也越发的频繁。国外的一些学者研究中，Paul和James分析了并购重组中遇到的主要问题。分析认为信息不对称是影响的重要问题。国内的一些学者也做了相关的研究。袁洋认为面临财务困境的企业，进行经济结构调整能够帮助企业自身解决这个难题。刘凌波结合经济新常态的背景，分析了资产管理公司的作用与职能，可以在并购重组方面有更大的发展。冯晨楠从新的角度分析了资产管理公司的不良资产处置业务，尝试了信托的角度。

图1 纳米铜氧化物的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of nano-copper oxide

图2 纳米氧化铜的穿透时间曲线Fig.2 The breakthrough time curves of nano-CuO

图3 纳米氧化铜的TEM照片 (a)L4；(b)S5；(c)A6Fig.3 TEM images of nano-CuO (a)L4；(b)S5；(c)A6

由图2可见，分析纯氧化铜A6的晶粒尺寸最大为35.0nm，该样品的穿透时间最短，只有几分钟；样品L1的晶粒尺寸为28.5nm，脱硫活性略优于A6，但穿透时间也仅为24min；与L1相比较，晶粒尺寸分别为16.5，20.1nm的L2和L3样品，穿透时间在140min左右；晶粒尺寸为9.7nm的L4和9.3nm的S5，脱硫性能最好，二者的穿透时间分别为250min和270min(硫容分别6.3%和6.8%)。说明纳米氧化铜的粒径减小，脱硫性能明显提高。进一步分析发现，样品L4和S5的晶粒大小接近，可硫容却相差了7.0%左右，说明纳米氧化铜的其他结构性质会影响其脱硫性能。鉴于此，选择样品的晶粒尺寸接近，脱硫性能较好的L4和S5，以及脱硫性能最差的样品A6进行表面性质和孔结构分析，以寻找影响材料脱硫性能的其他结构因素。

2.2 表面形貌分析

制备出的纳米粉体存放过程中容易通过团聚引起颗粒长大导致脱硫性能下降。XRD测得的材料粒径是一次粒子即原始晶粒的尺寸，而TEM测得团聚以后材料的颗粒尺寸。样品L4，S5和A6的TEM照片如图3所示。

由图3可见，三个样品的颗粒均呈不规则形状，其中样品L4的颗粒分散性良好，颗粒尺寸在10～20nm范围内。样品S5的颗粒尺寸较小，在5～15nm范围内，有少量团聚。TEM照片显示的L4和S5样品的颗粒尺寸与XRD测试结果相近。图3(c)观察到的A6样品颗粒大小不等，与XRD测试结果相比较，颗粒尺寸偏大，约为30～100nm，说明团聚现象严重。结合图2的数据进一步说明纳米氧化铜的颗粒尺寸小有利于脱硫活性的提高，并且少量团聚不影响其脱除H2S的性能。

2.3 表面性质分析

使用XPS分析氧化铜表面元素状态，图4为Cu2p谱图，谱图均用C1s(284.6eV)标准谱图进行了校正。由图4可见，样品L4，S5和A6的Cu2p谱图与文献报道的纯氧化铜中Cu2p谱图的峰形相似[16]，都存在Cu2+特有的伴峰；三个样品的Cu2p3/2结合能在935.0eV附近，与文献报道的Cu(OH)2的Cu2p3/2结合能接近[19]，但高于CuO的Cu2p3/2的结合能(933.8eV)。XRD测试已表明，样品L4，S5和A6的体相结构均为CuO，且Cu(OH)2的分解温度在134.5～150.2℃[19]，样品L4在300℃时焙烧1h，所以材料表面不存在Cu(OH)2。分析Cu2p3/2结合能偏高的原因，认为制备的纳米氧化铜的晶格未变，但表面吸附了电负性大的非金属元素，导致铜元素周围电子密度的下降，氧化铜的Cu2p3/2结合能偏高，铜元素吸引电子趋势加大，而H2S作为电子受体更有利于吸附在纳米氧化铜的表面。全谱测试表明L4，S5和A6样品表面只有C和O两种非金属元素，因此对O谱图进行拟合分析，拟合结果见表2。

图4 Cu2p的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Cu2p

SampleL4S5A6Cu∶O(totaloxygen)0．500．760．36Latticeoxygen∶hydroxyloxygen∶adsorbedoxygen63．8∶26．0∶10．263．1∶27．8∶9．161．8∶24．2∶14．0Cu∶O(latticeoxygen)0．771．220．59

2.4 比表面积和孔结构分析

纳米氧化铜本身不具有孔结构，本研究采用氮吸附方法测得的孔结构，实际上是纳米氧化铜粉体经压片后堆积形成的不规则孔，而这些孔是H2S能否进入0.250～0.425mm纳米氧化铜颗粒内部的通道，即脱除H2S过程中，氧化铜能否充分利用。图5为氧化铜的吸附脱附等温线。根据Brunauer的分类，三个样品均属于典型的(Ⅳ)型等温线。由图5(a)和图5(b)可见，样品S5的吸附量要大于L4。吸附开始阶段两个样品均随着相对压力的增加吸附量增大，但吸附速率较慢，说明单分子层的吸附量较少；当P/P0超过0.7后，吸附量随着相对压力的增大快速增加，材料开始发生多分子层的吸附，此处吸附脱附等温线不重合，且不平行，脱附曲线较陡，出现滞后回线。根据Kelvin方程对Ⅳ型等温线的回线说明，认为图5(a)和图5(b)中的等温线回线是E类和A类两种回线叠加的结果。具有A类回线的吸附剂存在两端开口的“圆筒孔”，具有E类回线的吸附剂存在“墨水瓶”结构的收缩孔，说明纳米氧化铜颗粒L4和S5同时具有“圆筒孔”和“墨水瓶”两种孔结构。此外，S5吸附等温线的CD段斜率(见图5(b))要高于样品L4吸附等温线的CD段斜率(见图5(a))，这说明样品S5的孔分布比较窄，中孔的大小均一。由图5(c)可见，样品A6的吸附脱附等温线在低压区随着相对压力的增加吸附量增大，在P/P0为0.3时，脱附曲线即开始出现滞后现象，且吸附量随相对压力的变化缓慢增加，这说明样品A6的孔分布比较宽，中孔的大小不均，在P/P0接近1时，吸附量突增，认为样品A6中存在层状结构的狭缝孔，但与样品L4和S5相比较，高压端吸附量较小，验证了样品A6的吸附性能较差。

图5 纳米氧化铜的吸附-脱附等温线 (a)L4；(b)S5；(c)A6Fig.5 Adsorption-desorption isotherm of nano-CuO (a)L4；(b)S5；(c)A6

表3列出了氧化铜比表面积和孔结构的数据。

表3 纳米氧化铜比表面积和孔结构数据

由表3可知，样品A6的比表面积和孔体积较小，样品S5的比表面积和孔体积略低于样品L4。表4孔径分布数据显示样品L4的大部分孔集中在5～15nm的范围内，约占总孔体积的83.8%；而20～60nm和5nm以下的孔所占比例较小，分别为1.46%和1.11%；样品S5在10～15nm的孔体积占总孔体积的25.9%，15～20nm的孔体积占总孔体积的24.7%，20～60nm的孔体积占总孔体积的30.3%，5～10nm和2～5nm的孔体积所占比例相对较小，分别占总孔体积12.9%和6.18%，这说明S5样品在10～60nm范围内中孔的大小均一，进一步验证了材料的孔分布比较窄；有研究显示[23,24]，较大的孔为气体进入材料内部的通道，虽然样品L4的孔集中分布在5～15nm范围内，但20nm以上孔体积较小，不利于气体进入到材料内部；而样品S5在20～60nm范围内的孔分布均匀，含H2S气体能顺利进入CuO颗粒内部发生反应，使20nm以下的孔能被充分利用，因此样品S5吸附H2S的效果要好于L4；A6虽然存在60nm以上的大孔，但孔体积和表面积均较小，所以不利于H2S的脱除。综上所述，纳米氧化铜的比表面积和孔体积大小相近时，孔结构中孔径分布的差异是影响其脱硫活性的主要原因。

表4 纳米氧化铜孔径分布数据(%)

3 结论

(1)所制备的纳米氧化铜均为单斜晶系纯氧化铜，其脱硫性能要优于分析纯氧化铜，其中固相反应法制备的9.3nm的 CuO(S5)脱硫性能最好，H2S穿透时间可达270min，与液相沉淀法制备的9.7nm的CuO(L4)相比较，脱硫性能提高7.0%左右。

(2)纳米氧化铜的晶粒尺寸和比表面积的大小与脱硫活性呈现出负相关性；晶粒尺寸小易使材料出现团聚现象，但少量的团聚不影响其脱硫性能。

(3)当纳米氧化铜的晶粒尺寸接近时，材料的表面性质及孔结构等与其脱硫性能密切相关。当纳米氧化铜表面有铜空位时，则不利于H2S的脱除，但材料表面存在氧空位，且堆积的孔分布比较窄，同时具有开放的“圆筒孔”和收缩的“墨水瓶”结构的孔，则更有利于CuO与H2S的反应。

(4)所制备的纳米氧化铜脱硫性能要好于已报道的纳米锌基脱硫剂。两种制备方法相比较，固相反应法制备纳米氧化铜工艺更为简单，且不需要焙烧过程，因此更适合进行工业推广。

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Preparation of Nano-CuO and Its Removal Performance of H2S at Room Temperature

LI Fen1，LEI Tao1，YANG Ying1,ZHANG Yan-ping2，WEI Jin1，YANG Guang-hui1

(1 College of Chemical and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China;2 School of Civil Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

Nano-CuO was prepared by methods of liquid-phase precipitation and solid state reaction. The structure of nano-CuO was analyzed by XRD, XPS, TEM and BET techniques, and the effect of the structure of nano-CuO on the removing performance of H2S was also studied. The results indicate that various crystal size nano-CuO can be prepared by changing preparation process parameters. The desulfurization performance of nano-CuO decreases significantly with the increases of crystal size. The nano-CuO with the crystal size of 9.3 nm exhibits the best desulfurization performance, and the breakthrough time of H2S can reach 270 min. A small amount cluster caused by small crystal size has a little impact on the desulfurization activity of nano-CuO. However, the appearance of oxygen vacancies on the copper oxide surface and the decrease of electron cloud density around the copper are beneficial to the improving of desulfurization performance of nano-CuO. When the specific surface area is a little different,the effect on the desulfurization activity of nano-CuO is not obvious. But the removal of H2S can be improved when the irregular pore formed by grain accumulation distribution is narrow, and the open and contraction pore structures exist at the same time.

nanomaterial;copper oxide;structure;desulfurization at room temperature;hydrogen sulfide

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.001

X701.3

A

1001-4381(2015)10-0001-06

国家自然科学基金项目(51108144)；黑龙江省自然科学基金项目资助(E201146)；绿色化工技术黑龙江省高等学校科技创新团队(2014TD007)

2014-02-10;

2014-11-15

李芬(1975—)，女，教授，现从事脱臭技术研究，联系地址：哈尔滨市香坊区林园路4号哈尔滨理工大学南区化学与环境工程学院(150040)，E-mail: 82851859@126.com