溶胶-凝胶法制备锑掺杂氧化锡纳米粉体

殷　馨，张建荣，许国栋，王海文

(1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海　200237；2.宁波今心新材料科技有限公司，浙江慈溪　315303)



溶胶-凝胶法制备锑掺杂氧化锡纳米粉体

殷馨1，张建荣2，许国栋1，王海文1

(1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237；2.宁波今心新材料科技有限公司，浙江慈溪315303)

摘要：锑掺杂二氧化锡(antimony-doped tin oxide，ATO)是优良的催化剂，具有良好的导电性和高温稳定性。采用溶胶-凝胶法制备ATO纳米粉体，并对其进行结构分析和性能表征。以金属锡粉和三氧化二锑为金属原料，制备得到柠檬酸锡、锑的配合物溶液，向其中加入乙腈，产生溶胶-凝胶过程。对洗涤后的凝胶进行不同温度热处理，得到锑掺杂氧化锡纳米粉体。随着锑掺杂量的增加，纳米粉体的晶粒减小，比表面积增加，晶胞参数也发生相应变化。随着热处理温度的升高，纳米颗粒长大，比表面积减小，高锑掺杂量的氧化锡纳米粉体显示出结晶性下降的趋势。

关键词：无机合成化学；氧化锡；纳米颗粒；溶胶-凝胶；掺杂

E-mail:wanghaiwen@ecust.edu.cn

殷馨，张建荣，许国栋，等.溶胶-凝胶法制备锑掺杂氧化锡纳米粉体[J].河北工业科技,2015,32(1):1-7.

YIN Xin，ZHANG Jianrong， XU Guodong， et al.Synthesis of antimony-doped tin oxide nanoparticles by sol-gel method[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(1):1-7.

锑掺杂二氧化锡(antimony-doped tin oxide, ATO) 通过在二氧化锡宽禁带半导体基体中掺杂高价态的Sb5+，从而大幅度增加电子浓度，提高材料的电导率，且这种导电性具有较高的化学、气氛、高温稳定性。基体二氧化锡的宽禁带特征使得ATO薄膜材料在可见光区域显示出较高的透过率。ATO的透明导电特性使得其在电致变色材料、薄膜太阳能电池、显示器件等方面具有很好的应用前景[1-4]。ATO薄膜在红外区域还具有显著的反射红外线特性，该特性使得ATO薄膜成为较好的透明隔热材料，应用在窗玻璃领域。与现有镀银low-E玻璃相比，ATO薄膜具有耐候性强(无需制成双层真空结构)、成本低的优点(缺点是隔热能力相对差一些)。该薄膜特别适用于寒带区域(ATO薄膜在中红外区域的反射率更高，所以能够将寒带区域冬季室内的热量有效反射回室内，减少热量的损失)。将ATO材料制成粉末，由于其对可见光的吸收，使得粉体表现为蓝色，具有较高的导电能力。ATO是目前公认的性价比最高的浅色导电粉体，添加到高分子材料中可以制成浅色导电涂料、防静电涂料。ATO粉体具有吸收红外线的特性，将其添加到树脂基体中涂布到玻璃、外墙、钢板等的表面，可有效阻止热量的散失，从而成为建筑、交通运输工具节能的有效手段。将ATO粉体分散成纳米尺寸稳定悬浮的颗粒添加到树脂中涂布到玻璃、塑料薄膜上，则可以制成透明隔热涂料，对玻璃等原有的透过率影响较小[5-6]。ATO还用作陶瓷色料(俗称锡锑灰)，具有呈色稳定、鲜艳等特点(缺点是价格高，原因是原料锡占75%以上，锡金属价格较高)[7]。ATO材料还是优良的催化剂[8]。

ATO粉体工业生产方法主要有四氯化锡和三氯化锑的共沉淀法，该法具有原料易得、操作简单等优点；但其缺点十分明显——氯离子去除非常困难，导致最终粉体严重硬团聚，难以采用湿法球磨法分散成稳定的纳米浆料，在使用过程中会降低涂层的透过率，同时会产生较高的雾度，影响应用效果，此外，还会增加ATO纳米粉体的使用量，增加使用成本。探索ATO纳米粉体更为高效的制备方法成为诸多研究机构的目标。例如：溶剂热法、水热法、火焰燃烧法、非水溶剂溶胶-凝胶法、高分子网络法等[2-5,7-12]。笔者探索采用金属锡、三氧化二锑为金属原料，先制成稳定的柠檬酸配合物水溶液，再进行溶胶-凝胶化，洗涤该凝胶后，进行烘干、热处理得到ATO纳米粉体。系统研究了不同锑掺杂量时粉体各项参数的变化，并研究不同热处理温度下上述参数的变化。

1实验部分

将一定量18 μm(800目)金属锡粉和相应量的三氧化二锑置于圆底烧瓶中，再按照柠檬酸与金属物质的量比为3︰1加入柠檬酸，磁力搅拌，将圆底烧瓶置于冰水浴中，向圆底烧瓶中滴加10 mol/L硝酸溶液，直到形成稳定透明溶液。向该透明溶液中滴加乙腈，滴加速度为1 mL/min。随着乙腈的加入，溶液由透明逐渐变为乳白色溶胶状，停止滴加。再搅拌3 h，溶胶逐步转化为凝胶。静置24 h，采用11 000 r/min高速离心机将上述凝胶固液分离，弃去上层溶液后，再加入无水乙醇，超声打浆洗涤。如此循环4次后，将凝胶于120 ℃烘干，研磨，过筛。将产物粉体分别于400，600，800 ℃煅烧4 h，即获得ATO纳米粉体。

采用Netasch STA 449热分析仪对前躯体进行TG-DSC分析，采用Nicole 380型红外分析仪对前躯体和400 ℃热处理产物进行分析。采用Rigaku D/max-2550V型X射线衍射仪进行物相分析，Cu Kα(λ=1.540 6 Å)，扫描速率为2°/min，精确量取X射线图上(110)晶面半峰宽，按Scherrer公式计算粉体晶粒尺寸[2]。根据X射线衍射峰，采用最小二乘法计算晶胞参数。粉体的比表面积由Micromeritics ASAP 2010型自动吸附比表面积仪测定，根据公式d=6/ρA计算粉体的平均颗粒直径，A为粉体的比表面积[13]。采用JEM-200CX型TEM观察粉体的形貌及颗粒大小。

2结果与讨论

2.1　前躯体干凝胶的热分析

图1为前躯体干凝胶的TG-DSC热分析图。可以看出前躯体在400 ℃以前持续失重，伴随着失重前躯体还发生吸热行为，其中在370 ℃ 出现一宽的吸热峰。高于400 ℃后前躯体无质量的增减和热行为，表明此时前躯体已转化完全。

图1　前躯体凝胶的TG-DSC热分析Fig.1　TG-DSC thermal analysis of the gel precursor

2.2　前躯体干凝胶和400 ℃热处理产物的红外分析

图2　干凝胶和400 ℃热处理产物的红外图谱Fig.2　FTIR of the dried gel and 400 ℃ 　heat treated powder

2.3　400 ℃热处理后ATO粉体的结构分析

为准确分析前躯体凝胶向氧化锡纳米颗粒的转化过程，将干凝胶分别于400，600，800 ℃进行热处理。图3为400 ℃ 热处理后不同锑掺杂量(质量分数，下同)粉体的X射线衍射图。此时粉体已全部转化为氧化锡相(JCPDF41-1445)，没有发现任何锑化合物相的存在，表明锑离子已完全掺杂进入氧化锡晶格。从图3还可以看到，随着锑加入量的增加，衍射峰的位置向小角度方向细微移动，该细微移动是由晶格增大引起的。

图3　不同锑掺杂量400 ℃热处理　粉体的X射线衍射图谱Fig.3　XRD patterns of the powders with different 　Sb doping content annealed at 400 ℃

采用最小二乘法计算该氧化锡基体的晶胞参数a和c以及晶胞体积V，结果列于表1中。从表1可以看出：a和c数值随锑掺杂量的增加并没有出现线性递变规律，但晶胞体积却呈现明显的递增趋势。例如：锑掺杂量为4%时，氧化锡晶胞体积为71.374 0 Å3；锑掺杂量增加到16%时，晶胞体积为72.217 6 Å3。以氧化锡标准图谱的晶胞体积71.55 Å3为基准进行对比，可以发现，总体上绝大部分ATO粉体样品的晶胞体积均大于标准图谱，并且随锑掺杂量的增加，该体积也依次增加。不考虑本样品由于达到纳米尺度(由X衍射峰的宽化看出)引起的晶胞参数膨胀，可以认为本样品ATO粉体晶胞参数的增加是由于锑离子的掺杂导致的。由于掺杂进入氧化锡晶格的锑离子存在Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 2种价态，其离子半径分别为0.76 Å和0.61 Å，Sn(Ⅳ)离子的半径为0.69 Å。时ATO粉体的颜色呈现淡蓝色，表明粉体中锑离子以Sb(Ⅲ)形式存在的比例较大，大尺寸的Sb(Ⅲ)离子进入氧化锡晶格使得晶格膨胀，晶胞体积增大[10-11]，并且随着锑含量的增加，晶胞体积也随之增大[11]。根据X射线衍射峰的宽化，计算出ATO晶粒尺寸，从锑掺杂量为4%时的11.5 nm一直减小到16%时的6.0 nm。测定各粉体的比表面积，并计算相应的颗粒大小。可以看出，粉体的比表面积从锑掺杂量为4%时的81.6 m2/g线性增加到16%时的119.0 m2/g，这与晶粒尺寸的减小相对应。从计算得到的粉体颗粒尺寸(dBET)与按照X射线衍射峰计算出来的晶粒尺寸的对比可以看出，晶粒尺寸均小于粉体颗粒尺寸，这是粉体中存在颗粒之间的相互连接或者是团聚导致的，而理想的单分散刚性球状纳米颗粒按照2种方法计算出来的纳米颗粒的大小应该是一致的。通常采用晶粒尺寸和粉体颗粒尺寸的比值来表征纳米粉体的团聚程度，可以看到粉体的该比值均在0.8以上，表明粉体虽然有团聚，但程度较轻[13]。

表1　不同锑掺杂量、400 ℃热处理粉体的比表面积、颗粒尺寸、晶粒尺寸和晶胞参数

粉体的颗粒大小和团聚程度还可以从TEM照片看出来，如图4所示。图4 a)为锑掺杂量为4%的粉体，纳米颗粒大小基本上在10 nm左右，明显比200 ℃热处理得到的粉体颗粒要大，基本为球形，粉体分散性很好，基本无团聚，与上述粉体颗粒尺寸和晶粒尺寸比值较接近、得出的粉体团聚程度较轻结论一致，该粉体可以称之为单分散纳米粉体。相对而言，图4 b)中锑掺杂量为12%粉体的粒径同样要小，颗粒之间的连接程度相对要严重。分析粉体团聚程度较轻原因，与本实验中没有引起氧化物粉体强烈团聚的氯离子有很大关系。探索非氯化物原料制备氧化物纳米粉体新工艺已经成为提高氧化物纳米粉体品质的主要途径。此外，本实验中加入的柠檬酸有机配体也起了较大作用。柠檬酸作为配体与锡离子、锑离子形成稳定配合物，使得金属离子能够同时稳定地存在溶液中，随着乙腈的加入，柠檬酸浓度降低，使得锡离子和锑离子达到了沉淀水解条件，从而形成了氢氧化物沉淀溶胶。由于乙腈的表面张力远小于水，所以将乙腈加入到上述配合物溶液中可大大降低由水导致的沉淀颗粒之间的团聚，最终使得粉体的团聚程度较轻。

图4　 400 ℃ 热处理得到的粉体的TEM照片Fig.4　TEM images of the powders annealed at 400 ℃

2.4　600 ℃热处理后ATO粉体的结构分析

600 ℃通常是ATO粉体和薄膜的最佳制备温度，大量研究表明该温度下Sb离子以Sb(Ⅴ)形式存在的比例最高，从而提供最佳的导电能力[2-3,9-10]。笔者也在该温度下热处理得到ATO纳米粉体，结果显示此时粉体均为深蓝色。实际生产中为进一步提高Sb(Ⅴ)比例，通常需要通入氧气以增加氧化性气氛，促进Sb离子氧化为Sb(Ⅴ)。图5为600 ℃热处理粉体的X射线衍射图谱。相比于400 ℃煅烧的ATO粉体，该衍射峰窄化，颗粒长大，晶粒尺寸、测定粉体的比表面积见表2。升高热处理温度，粉体颗粒长大，比表面积减小，但锑质量分数为8%的ATO粉体的比表面积仍大于市场上出现的各种商品ATO的比表面积(商品ATO纳米粉体的比表面积基本上小于50 m2/g)。大的比表面积表明粉体的粒径较小，粉体的团聚程度较轻，分散性能较好[17-18]。这对于ATO纳米粉体或者说大多数纳米粉体的应用是十分有利的。

表2中各ATO粉体的晶胞体积计算显示出Sb离子2种价态比例的区别。锑掺杂量为4%粉体的晶胞体积为71.249 9 Å3，小于400 ℃热处理样品，表明粉体中Sb(Ⅴ)比例进一步增加。锑掺杂量为8%粉体的晶胞体积进一步减小到70.652 8 Å3，表明更多的小半径的Sb(Ⅴ)替代Sn离子进入氧化锡晶格中。而锑掺杂量为12%的粉体晶胞体积却增大了，并且还大于标准谱图的71.55 Å3，可以肯定该添加量时大部分Sb离子已经以Sb(Ⅲ)形式存在，Sb(Ⅲ)不但不会产生载流子电子，相反还会消耗电子，降低粉体的导电能力，所以以往研究中均没有如此高的锑掺杂量。锑掺杂量为16%的ATO粉体的晶胞体积则进一步增大，也表明Sb离子主要以Sb(Ⅲ)形式存在。图6示出了锑掺杂量为4%和12%时ATO纳米粉体的TEM照片。锑掺杂量为4%时粉体已由400 ℃热处理时的10 nm左右长大到20 nm左右，粉体仍具有很好的分散性能，团聚较轻；锑掺杂量为12%的ATO粉体颗粒长大到10 nm左右，也具有很好的分散性能，为球状。

图5　不同锑掺杂量、600 ℃热处理粉体的　X射线衍射图谱Fig.5　XRD patterns of the powders with different Sb 　doping content calcinated at 600 ℃

表2　不同锑掺杂量、600 ℃热处理粉体的比表面积、颗粒尺寸、晶粒尺寸和晶胞参数

图6　600 ℃ 热处理得到的粉体的TEM照片Fig.6　TEM images of the powders annealed at 600 ℃

2.5　800 ℃热处理后ATO粉体的结构分析

虽然600 ℃是通常ATO薄膜和导电粉体的热处理温度，但作为催化剂和陶瓷色料使用时，ATO粉体的热处理温度要高。所以将前躯体干凝胶于800 ℃热处理，以分析ATO粉体微观结构的演变。图7为该温度下各粉体的X射线衍射图谱，可以看到全部还是氧化锡相，并没有锑物相，表明在该温度下，16%的锑仍可以和锡产生稳定的氧化物固溶体，衍射峰更加变窄，ATO粉体进一步长大。

表3给出了晶粒尺寸的计算结果，对应颗粒的比表面积也进一步减小，由此计算得到的颗粒大小还是要比衍射峰得到的晶粒尺寸要大。同样计算粉体的晶胞参数，相比600 ℃时的各粉体，此时粉体的晶胞体积都增大，表明粉体中Sb离子中的Sb(Ⅲ)比例均增加了。锑掺杂量为12%和16%的ATO粉体的晶胞体积已超过了标准谱图的71.55 Å3，表明此时粉体Sb离子大部分以 Sb(Ⅲ)形式存在了。

图7　不同锑掺杂量、800 ℃热处理粉体的　X射线衍射图谱Fig.7　XRD patterns of the powders with different 　Sb doping content calcinated at 800 ℃

图8为锑掺杂量为4%和12%时ATO纳米粉体的TEM照片。4%样品粉体颗粒已长大到30~40 nm左右，比dBET结果大出1倍左右，超出了前述各热处理温度时的ATO粉体的比值，并且此时颗粒的边缘已变得不够光滑，不再是规则的球状颗粒。12%ATO粉体则完全看不出结晶态纳米粉体的规则颗粒边缘，并且粉体的颗粒大小为2 μm左右，比dBET数据大出了约150倍，这可能是由于锑离子是玻璃形成体的原因[19]。

表3　不同锑掺杂量800 ℃热处理粉体的比表面积、颗粒尺寸、晶粒尺寸和晶胞参数

图8　800 ℃ 热处理得到的粉体的TEM照片Fig.8　TEM images of the powders annealed at 800 ℃

将采用本工艺600 ℃制备得到的Sb2O3质量分数为10%(该组分公认为具有最佳导电和红外吸收能力)的ATO纳米粉体用Paint Shaker分散机制备成水性浆料，添加到水性丙烯酸树脂中，得到ATO水性防静电涂料。采用线棒涂布器在PET薄膜上涂布成薄膜，干膜厚度为20 μm，测试薄膜的电阻率为1×107Ω·cm，550 nm处的可见光透过率为78%，折算成ATO纳米粉体添加量为6%，具有较好的透明防静电效果。

3结语

1)采用金属锡、氧化锑为金属原料的配合物溶胶-凝胶法，制备得到了锑掺杂氧化锡ATO纳米粉体。

2)随着热处理温度的升高，ATO纳米粉体比表面积下降，晶粒长大，晶胞体积也因锑掺杂价态的变化发生相应变化。

3)800 ℃高温下热处理锑降低了氧化锡结晶性。

4)以本工艺制备得到的ATO纳米粉体为防静电添加剂，得到了较好的透明防静电薄膜。

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Synthesis of antimony-doped tin oxide nanoparticles by sol-gel method

YIN Xin1， ZHANG Jianrong2， XU Guodong1， WANG Haiwen1

(1.School of Chemistry and Molecular Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China； 2.Ningbo Jinxin Advanced Materials Company Limited， Cixi， Zhejiang 315303， China)

Abstract:Antimony-doped tin dioxide is an excellent catalyst, which has good electrical conductivity and high temperature stability. The sol-gel method is used to prepare ATO nanopowders, and their structure characterization and performance analysis are also conducted. Stable tin and antimony citrate complexes solution is obtained from the starting materials metal tin and antimony trioxide. The solution undergoes sol-gel transformtion when acetonitrile is added dropwise. Antimony doped tin oxide nanoparticles are obtained with the washed gel heat-treated at different temperatures. The antimony doped tin oxide nanoparticles exhibit shrinking crystallite size, increasing specific surface area and tin oxide lattice parameters changing with the rise of antimony doping content. The crystalline size increases, while speciflc surface area decreases with the increase of annealing temperature. The particle crystallinity shows a decrease tendency for the high antimony doping level with increasing temperatures.

Keywords:inorganic synthetic chemistry; SnO2; nanoparticle; sol-gel; doping

作者简介：殷馨(1978—)，女，江苏溧阳人，工程师，硕士，主要从事纳米功能材料方面的研究。

基金项目：国家自然科学基金(50902049)

收稿日期：2014-06-14;修回日期：2014-09-18；责任编辑：张士莹

中图分类号：O611.62；TB321

文献标志码：A

doi:10.7535/hbgykj.2015yx01001

文章编号：1008-1534(2015)01-0001-07