石家庄市PM10和PM2.5中多环芳烃的分布及来源分析

冯　媛，杨丽丽，赵　鑫，李治国，郭晓芝，周静博

(石家庄市环境监测中心,河北石家庄　050022)



石家庄市PM10和PM2.5中多环芳烃的分布及来源分析

冯媛，杨丽丽，赵鑫，李治国，郭晓芝，周静博

(石家庄市环境监测中心,河北石家庄050022)

摘要：于2013年春、夏、秋、冬四季采集石家庄市6个采样点PM10和PM2.5样品，分析其中的多环芳烃，研究了石家庄市PM10和PM2.5中PAHs在不同季节的污染水平、组成特征和主要来源。结果表明，石家庄市PM10和PM2.5中有15种PAHs检出，全年PM10中PAHs的质量浓度为7.5~510.5 ng/m3，PM2.5中PAHs的质量浓度为3.6~460.6 ng/m3；PAHs浓度季节变化明显，冬季浓度明显高于其他季节。春、夏、秋、冬四季PM10和PM2.5中的PAHs主要分布在细粒子中。4环和5环化合物是PAHs的主要成分，占比为66%~79%。与其他季节相比，冬季4环PAHs的含量高，5环和6环PAHs的比例相对低。运用比值法综合分析，石家庄市PM10和PM2.5中PAHs在冬季主要受到燃煤污染源的贡献，在春、夏、秋季，受燃煤污染和机动车污染综合作用。

关键词：区域环境学；多环芳烃；石家庄市；PM10和PM2.5

E-mail:fengyuaner@163.com

冯媛，杨丽丽，赵鑫，等.石家庄市PM10和PM2.5中多环芳烃的分布及来源分析 [J].河北工业科技,2015,32(1):72-77.

多环芳烃(PAHs)是一类广泛分布于环境中的有机污染物，大多数具有致癌、致畸、致突变作用，对人体危害大[1-2]。

石家庄市PM10和PM2.5污染严重，近年已经开展多项环境空气质量的研究[3-5]，但是目前对该市大气有机污染的研究很少，尤其是对PAHs的污染研究基本未开展[6]。本研究通过对石家庄市春、夏、秋、冬四季PM10和PM2.5载带的PAHs的监测分析，研究了石家庄市PM10和PM2.5中PAHs在不同季节的污染水平、组成特征，并利用比值法分析了PAHs的主要来源，为石家庄市大气有机物污染研究和防治提供一定的参考。

1实验部分

1.1　样品采集和保存

采样地点为石家庄市内6个国控空气质量自动监测点：即1—化工学校(工业居民生活混合区)；2—西北水源(城郊结合区)；3—西南高教(主要交通区)；4—高新区(主要工业区)；5—监测中心(居民生活行政混合区)；6—职工医院(居民生活区)，这些点位能够代表石家庄市的污染状况。于2013年4月22日—30日、6月17日—27日、10月9日—17日、12月5日—15日进行了4次采样，分别代表春、夏、秋、冬4个季节，采样期间每个点位每天采样1次。使用TH150-D型武汉天虹智能中流量空气采样器(配有PM10，PM2.5切割器)采集空气中的PM10和PM2.5，采样流速为100 mL/min，采样时长为24 h。

选用石英滤膜采集大气中PM10和PM2.5，采样前滤膜在马弗炉中500 ℃灼烧30 min，以去除杂质和有机物[7]。采集完毕的石英滤膜取下后，正面朝上放入滤膜盒，密封袋密封后再用铝箔纸包起，迅速送回实验室，-20 ℃以下冷藏保存，7 d内提取完毕。

1.2　样品预处理

视样品浓度情况，将滤膜等分成n等份，取1/n滤膜剪碎放入10mL具塞玻璃刻度离心管，准确加入5~10mL乙腈(液面以超过滤膜为宜；一般滤膜取1/4，加5mL乙腈)，超声提取10min[8]，2 500r/min离心10min，取上层清液用0.22μm微孔滤膜过滤，滤液待分析。

1.3　样品分析

使用Agilent1260高效液相色谱仪进行16种EPA优先控制PAHs的分析。分析条件是色谱柱：ZORBAXEclipsePAH柱，4.6mm×250mm，5-Micron；柱温：30 ℃；流动相：甲醇-水梯度淋洗；流速：1.1mL/min；进样量：10μL；检测器：可程序变化的DAD检测器及荧光检测器；外标法定量。

1.4　质量控制与质量保证

实验室分析16种PAHs的校准曲线线性良好，相关系数在0.999 4~0.999 9之间；平行6次测定的相对标准偏差在1.2%~6.7%之间，空白样品加标回收率为71.8%~106.0%，方法检出限为0.042~0.250 ng/m3。每批样品均进行1个试剂空白分析，每测定20个样品进行1次实验室空白和空白加标分析，每次采样带1个全程序空白。

2结果与讨论

2.1　PAHs的浓度季节变化特征

石家庄市2013年全年的PAHs监测中，PM10和PM2.5中均有15种PAHs检出，苊烯(Ace)未见检出。全年PM10中PAHs的总质量浓度为7.5~510.5 ng/m3，质量浓度均值为67.7 ng/m3；PM2.5中PAHs的总质量浓度为3.6~460.6 ng/m3，质量浓度均值为63.2 ng/m3；各季节及全年质量浓度均值的变化见图1，春、夏、秋、冬4个季节PAHs在PM10中的总质量浓度依次为70.6 ng/m3,26.9 ng/m3,34.9 ng/m3和159.9 ng/m3，在PM2.5中的总质量浓度依次为64.0 ng/m3,25.6 ng/m3,31.0 ng/m3和153.5 ng/m3。石家庄市颗粒物中PAHs浓度季节变化明显，PM10和PM2.5中均是冬季>春季>秋季>夏季，并且冬季浓度明显高于其他季节，为浓度最低的夏季的6倍左右。其原因主要是冬季采暖期燃煤和生物质燃烧增加，导致PAHs排放量增加；并且冬季低温少雨，光照降低，也不利于PAHs的降解。另外，石家庄市冬季逆温现象发生频繁，气象条件不利于污染物扩散，一定程度上造成PAHs的累积。夏季PAHs排放量有所减少，并且高温、强光照等气象条件有利于加快PAHs降解，而较多的降水也有助于颗粒物相PAHs的沉降清除。石家庄市冬季PAHs污染严重、其他季节污染较轻的季节变化规律与中国其他城市相似，且污染水平较严重[9-10]。

排除四季均未检出的Ace以及夏季未检出的Acy，PM10和PM2.5中其余14种PAHs及∑PAHs冬季的浓度和其他3个季节的浓度比值变化见图1。由图1可以看出，所有比值都大于1.0，即PM10和PM2.5中14种PAHs均是冬季浓度最高。PM10中冬季与春、夏、秋季的质量浓度比值在1.4~17.7之间，PM2.5中冬季与春、夏、秋季的质量浓度比值在1.4~24.8之间。其中，Nap和Flo具有较强的差值变化和波动，主要是因为低环数的它们在颗粒物中分布的稳定性差。而BaA显现出较大的季节波动，质量浓度比值冬/夏明显大于冬/秋，又明显大于冬/春。BaA的主要排放来源为燃煤和汽油尾气[11-12]，因此引起这一现象的原因除冬季燃煤量大造成排放量明显高于其他季节外，还说明与其他中高环PAHs物种相比，颗粒物中的BaA受温度、光照等气象条件的季节变化影响更大，春、夏、秋3季的质量浓度差值也较大。

图1　不同季节PAHs质量浓度比值Fig.1　PAHs concentration ratio in PM10 and PM2.5 in different seasons

石家庄市春、夏、秋、冬四季PM2.5中PAHs质量浓度与PM10中PAHs质量浓度的比值ρ(PAHs-PM2.5)/ρ(PAHs-PM10)依次为0.91,0.95,0.89和0.96，全年均值为0.93，说明PAHs主要分布在细粒子中，见图2。

图2　 PM10和PM2.5中∑PAHs质量浓度的季节变化Fig.2　Seasonal change of concentration of the 　∑PAHs in PM10 and PM2.5

2.2　PAHs的组成特征

一般情况下，2环和3环的PAHs由于易挥发，在大气中主要分布在气相中，固相的颗粒物中含量较少；4环的PAHs属于半挥发性有机物，在气相和固相中均有分布，而相对分子质量较大的5环和6环PAHs挥发性差，主要吸附在颗粒物表面，分布在固相中[13]。PAHs在气相与固相的分配受温度的影响较大。

石家庄市PM10和PM2.5中不同环数的PAHs占∑PAHs的质量浓度比值见图3。可以看出，春、夏、秋、冬每个季节，PM10和PM2.5中PAHs的组成均非常相似。4个季节PM10和PM2.5中的PAHs占比均是4环>5环>6环>3环>2环，4环和5环化合物是PAHs的主要组成成分，占比为66%~79%，其中占比最高的4环PAHs的比值可达50%，最低的2环PAHs为5%，3环PAHs的占比也较低，不超过10%。2环和3环PAHs的含量低，主要由2环和3环PAHs易挥发的物理性质导致。

图3　不同环数PAHs的分布Fig.3　Distribution of PAHs with different aromatic rings

PAHs的组成具有一定的季节特征，夏季PM10和PM2.5中4环PAHs的比例为37%左右，相对较低；5环和6环PAHs的比例为53%左右，相对较高。冬季PM10和PM2.5中4环PAHs的比例为50%左右，较夏季偏高较大比例；5环和6环PAHs的比例为38%左右，相对偏低。其主要原因一方面是由于冬季采暖，石家庄燃煤和生物质燃烧增加，尤其是城中村的生活燃煤大幅度增加且无治理设施直接排放，对4环PAHs的贡献增大[14]；另外一方面，夏季温度高，中低环数PAHs易挥发，4环PAHs更多的分布在气相中；而冬季温度低，更利于中低环数PAHs吸附在颗粒物上以固相形式存在。因此冬季4环PAHs的含量高，5环和6环PAHs的比例相对低。

2.3　比值法分析PAHs来源

目前用于识别大气颗粒物中PAHs来源的方法主要有定性和定量2类，定性的方法有特征比值法、轮廓图法、特征化合物法等，定量的方法有因子分解法、化学质量平衡法等[15-16]。

采用特征比值法对石家庄市PM10和PM2.5中多环芳烃主要来源进行识别。燃料种类不同、燃烧过程不同，生成的PAHs的组成和相对含量都有不同程度的差别，如汽车尾气中多环芳烃的组成与燃煤尘中多环芳烃的组成相差很大，依据这些差别可识别污染来源[17]。春、夏、秋、冬4个季节多环芳烃的比值见表1。

ρ(BaP)/ρ(BghiP)比值最常被用作区分燃煤和交通源的指标，比值在0.3~0.44之间为机动车源，比值在0.9~6.6之间为燃煤源[18]。由表1可知，石家庄市PM10和PM2.5中全年ρ(BaP)/ρ(BghiP)比值均值为1.06，说明燃煤源影响较大。其中冬季ρ(BaP)/ρ(BghiP)比值为1.41和1.40，可以认为石家庄市PM10中多环芳烃在冬季主要受燃煤源影响，春、夏、秋季该比值在0.73~0.95之间，受燃煤源和交通源综合影响。

ρ(BaA)/ρ(BaA+Chr)的比值小于0.2被认为主要来自石油源，大于0.35主要来自燃烧源，0.2~0.35之间为二者的混合源[19]。石家庄市PM10和PM2.5中全年该比值为0.46和0.47，说明PAHs来自于燃烧源较多。冬季颗粒物该比值较高，大于0.50，PAHs主要受燃烧源影响；夏季PM10和PM2.5中比值分别为0.35和0.33，春、秋季的比值虽然大于但仍非常接近0.35，说明春、夏、秋季除燃烧源外，石油源也有一定的影响。

表1　不同季节PAHs的比值

ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr)的比值小于0.2来源为石油源，0.4~0.5主要为机动车尾气，大于0.7为草木、煤燃烧源[19]，监测期间石家庄市该比值在0.56~0.64之间，可以认为受燃煤和机动车尾气的混合影响。

由于IcdP是柴油燃烧的标识物，通常用ρ(IcdP)/ρ(IcdP+BghiP)来判断汽车燃料的类型，比值接近0.18为汽油车，接近0.37为柴油车，接近0.56为燃煤源，接近0.62为木材燃烧[20]。该比值分析显示石家庄市颗粒物中PAHs的主要来源为燃煤。

利用上述比值法对不同监测点位的PAHs来源进行分析，比值结果见表2。各点位除ρ(BaP)/ρ(BghiP)外的各个比值指标均与全年的比值结果一致。高新区点位PM10和PM2.5的ρ(BaP)/ρ(BghiP)比值以及西北水源点位PM2.5的ρ(BaP)/ρ(BghiP)比值较其他点位高，主要原因应该是高新区工业燃煤排放量大，而城郊结合部的西北水源有较多的城中村，散煤燃烧较多，燃煤源的影响较其他点位大，造成该比值较高。

表2　不同点位PAHs的比值

综上分析，石家庄市PM10和PM2.5中PAHs在冬季主要受到燃煤污染源的贡献，在春、夏、秋季，受燃煤污染和机动车污染综合作用。

3结论

1)石家庄市PM10和PM2.5中有15种PAHs检出，且污染较严重，全年PM10中PAHs的质量浓度为7.46~510.49 ng/m3，PM2.5中PAHs的质量浓度为3.64~460.62 ng/m3；PAHs质量浓度季节变化明显，冬季质量浓度明显高于其他季节。PAHs主要分布在细粒子中。

2)春、夏、秋、冬四季PM10和PM2.5中的PAHs占比均是4环化合物>5环>6环>3环>2环，4环和5环化合物是PAHs的主要组成成分，占比为66%~79%。与其他季节相比，冬季4环PAHs的含量高，5环和6环PAHs的比例相对低。

3)运用特征比值法分析，石家庄市PM10和PM2.5中PAHs在冬季主要受到燃煤污染源的贡献，在春、夏、秋季，受燃煤污染和机动车污染综合作用。

参考文献/References：

[1]GELENCSÉR A，BARCZA T，KISS G，et al．Distribution of n-alkanes and PAHs in atmospheric aerosols [J]．Atmospheric Research，1998，46(3)：223-231．

[2]李伟芳，彭越，赵丽娟, 等．东北地区城市大气颗粒物中多环芳烃的污染特征[J]．中国环境监测，2013，29(1)：13-17．

LI Weifang，PENG Yue，ZHAO Lijuan，et al．Study on the pollution characteristics of particulate PAHs in the urban northeast region of China[J]．Environmental Monitoring in China，2013，29(1)：13-17．

[3]郝志坡．石家庄大气颗粒物粒度分布与大气能见度变化的关系研究[D]．石家庄：河北师范大学，2012．

HAO Zhipo．Research on the Atmospheric Particle Size Distributions and the Correlation with the Variation of Visibility in Shijiazhuang City[D]．Shijiazhuang：Hebei Normal University，2012．

[4]杜吴鹏，王跃思，宋涛，等．夏秋季石家庄大气污染变化特征观测研究[J]．环境科学，2010，31(7)：1409-1416．

DU Wupeng，WANG Yuesi，SONG Tao，et al．Characteristics of atomspheric pollutants during the period of summer and autumn in Shijiazhuang[J]．Environmental Science，2010，31(7)：1409-1416．

[5]吴莹，吉东生，宋涛，等．夏秋季北京及河北三城市的大气污染联合观测研究[J]．环境科学，2011，32(9)：2741-2749．

WU Ying，JI Dongsheng，SONG Tao，et al．Characteristics of atomspheric pollutants in Beijing，Zhuozhou，Baoding and Shijiazhuang during the period of summer and autumn [J]．Environmental Science，2011，32(9)：2741-2749．

[6]杨丽丽，冯媛，姜建彪．石家庄市环境空气中VOCs及恶臭污染特征研究[J]．河北工业科技，2013，30(4)：291-296．

YANG Lili，FENG Yuan，JIANG Jianbiao．Characteristics of air VOCs and odor pollutants of Shijiazhuang City[J]．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2013，30(4)：291-296．

[7]HJ 646—2013, 环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法[S]．

HJ 646—2013, Ambient Air and Stationary Source Emissions: Determination of Gas and Particle-Phase Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Gas Chromatography/Mass Spectrometry[S]．

[8]刘宝友，刘冬芹. 离子液体在萃取分离环境污染物及环境监测中的应用[J]．河北工业科技，2008，25(6)：394-398．

LIU Baoyou，LIU Dongqin．Application of ionic liquids in isolation of environmental pollutants and environmental monitoring[J]．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2008，25(6)：394-398．

[9]陈奕扬，胡迪峰，翁燕波．宁波市颗粒物中多环芳烃浓度水平、分布及来源分析[J]．中国环境监测，2006，22(2)：59-61．

CHEN Yiyang，HU Difeng，WENG Yanbo．The research of the concentration size distribution and source of PAHs in particulate in Ningbo[J]．Environmental Monitoring in China，2006，22(2)：59-61．

[10]王英峰, 张珊珊, 李杏茹, 等．北京大气颗粒物中多环芳烃浓度季节变化及来源分析[J]．环境化学，2010，29(3)：369-375．

WANG Yingfeng，ZHANG Shanshan，LI Xingru，et al．Easonal variation and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in airborne particulates of Beijing[J]．Environmental Chemistry，2010，29(3)：369-375．

[11]郭嘉，罗晔，陈延林，等．燃煤烟气中多环芳烃(PAHs)光化学降解的研究[J]．能源环境保护，2006，20(2)：25-28．

GUO Jia，LUO Ye，CHEN Yanlin，et al．Study on photochemical degradation of polycyclic aromatic Hydrocas(PAHs) from coal-fired flue gas[J]．Energy Environmental Protection，2006，20(2)：25-28．

[12]朱利中，王静，杜烨，等．汽车尾气中多环芳烃(PAHs)成分谱图研究[J]．环境科学，2003，24(3)：26-29．

ZHU Lizhong，WANG Jing，DU Ye，et al．Research on PAHs fingerprints of vehicle discharges[J]．Environmental Science，2003，24(3)：26-29．

[13]黄业茹，狄一安，施钧慧．北京、东京、筑波大气中有机污染物组成研究[J]．环境科学研究，2001，14(1)：4-8．

HUANG Yeru，DI Yian，SHI Junhui．PAHs and normal-alkanes in urban air of Beijing, Tokyo and Tsukuba[J]．Research of Environmental Sciences，2001，14(1)：4-8．

[14]窦晗，常彪，魏志成，等．国内民用燃煤烟气中多环芳烃排放因子研究[J]．环境科学学报，2007，27(11)：1783-1788．

DOU Han，CHANG Biao，WEI Zhicheng，et al．Emission factors of PAHs in residential coal combustion in China[J]．Acta Scientiae Circumstantiae, 2007，27(11)：1783-1788．

[15]朱坦，孙韧，张林，等．大港地区大气颗粒物中多环芳烃分布及污染源识别的研究[J]．中国环境科学，1998，18(4)：289-292．

ZHU Tan，SUN Ren，ZHANG Lin．Study on identifying the distribution and pollution sources of PAHs in airborne particulate in Dagang Area[J]．China Environmental Science，1998，18(4)：289-292．

[16]戴树桂，朱坦，白志鹏．受体模型在大气颗粒物源解析中的应用和进展[J]．中国环境科学，1995，15(4)：252-257．

DAI Shugui，ZHU Tan，BAI Zhipeng．Application and development of receptor models for the source apportionment of airborne particulate matter[J]． China Environmental Science，1995，15(4)：252-257．

[17]SIMON B R T．Organic matter of the troposphere characterization and sources of petroleum and pyrogenic residues in aerosols over the western United States [J]．Atoms Environ，1984(18)：51-67．

[18]LARSEN R，BAKER J．Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere：A comparison of three methods[J]．Environ Sci Technol，2003(37)：1873-1881．

[19]YUNKERM B，MACDONALD R W，VINGARZAN R，et al．PAHs in the fraser river basin：A critical appraisal PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]．Organic Geochemistry，2002(33)：489-515．

[20]GRIMMER G，JACOB J，NAUJACK K．Profile of the polycyclic aromatic compounds from crude oils[J]．Analytical & Bioanalytical Chemistry，1983, 316：29-36．

FENG Yuan，YANG Lili，ZHAO Xin，et al.Distribution and source analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM10and PM2.5in Shijiazhuang City[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(1):72-77.

Distribution and source analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons

in PM10and PM2.5in Shijiazhuang City

FENG Yuan， YANG Lili， ZHAO Xin， LI Zhiguo， GUO Xiaozhi， ZHOU Jingbo

(Shijiazhuang Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang， Hebei 050022, China)

Abstract:PM10and PM2.5samples were collected at 6 sampling sites of Shijiazhuang in spring, summer, autumn and winter in 2013 and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in them were determined. The pollution levels, composition characteristics and main source of PAHs in PM10and PM2.5in different seasons of Shijiazhuang were studied. It shows that there are 15 kinds of PAHs detected in PM10and PM2.5in Shijiazhuang. The PAHs concentration in PM10is from 7.5 to 510.5 ng/m3, and the PAHs concentration in PM2.5concentration is from 3.6 to 460.62 ng/m3; there is a significant seasonal change of PAHS concentration and the concentration in winter is obviously higher than in other seasons. The 4-ring and 5-ring compounds are the dominant species in PM10and PM2.5in spring, summer, autumn and winter which accounts for 66%~79%. Compared with other seasons, 4-ring PAHs in winter PAHs ratio is higher, 5-ring and 6-ring PAHs in winter PAHs ratio are relatively lower than in other seasons. A comprehensive analysis using diagnostic ratio method proves that the PAHs in PM10and PM2.5is mainly caused by coal-burning source in winter, while caused by the comprehensive effect of coal-burning and motor vehicle sources in spring, summer and autumn in Shijiazhuang City.

Keywords:regional environics; PAHs； Shijiazhuang City； PM10and PM2.5

作者简介：冯媛(1982—)，女，河北石家庄人，工程师，硕士，主要从事环境监测方面的工作。

基金项目：河北省科技支撑计划项目(13273702D)

收稿日期：2014-06-30;修回日期：2014-09-08；责任编辑：冯民

中图分类号：X513

文献标志码：A

doi:10.7535/hbgykj.2015yx01013

文章编号：1008-1534(2015)01-0072-06