Cu-rGO催化的咪唑N-芳基化反应性能研究

黄 强,周丽梅,蒋晓慧,周娅芬,郎文成

(四川省化学合成与污染控制重点实验室,西华师范大学化学化工学院,四川 南充 637009)



Cu-rGO催化的咪唑N-芳基化反应性能研究

黄 强,周丽梅,蒋晓慧,周娅芬,郎文成

(四川省化学合成与污染控制重点实验室,西华师范大学化学化工学院,四川 南充 637009)

研究了氧化还原石墨烯负载铜(Cu-rGO)催化的咪唑N-芳基化反应.催化剂进行了红外光谱(IR),X-射线单晶衍射(XRD),X-射线光电子能谱(XPS)等表征.研究结果表明,该催化剂具有高的催化活性,仅使用0.5mol%量的催化剂对反应就具有高的催化效率.催化剂可以循环使用3次没有大的活性下降,且通用性好.

铜;石墨烯;N-芳基化反应;芳基卤;机理

石墨烯,是一种独特的单原子层状碳结构材料,近几年来受到了广泛研究[1-3].石墨烯材料具有优越的导电性能和高的比表面积,在电化学、传感器和生物化学中存在广泛应用[4-6].随着石墨烯材料的兴起,开发石墨烯基质的高性能多相催化剂用于有机反应也引起了人们的关注.尤其是,石墨烯材料作为催化剂对C-C/N/O/S类型的偶联反应进行了大量研究[7,8].例如,石墨烯负载Pd纳米粒子(GO-NH2-Pd0)用于Suzuki-Miyaura偶联反应[9],石墨烯二氧化钌催化剂(G-RuO2)用于有氧条件下的交叉脱氢偶联反应[10],这些石墨烯基质的催化剂都具有高的催化性能.

2013年,Paramita课题组首次使用铜石墨烯基质催化剂(Cu-G)研究了C-N/O的偶联反应[11].该催化剂具有高的活性和稳定性.此后,人们又报道了铜纳米粒子负载的氧化还原石墨烯(rGO/Cu NPs)的制备[12],它可以作为高活性和可循环的多相催化剂用于甲酰胺和初级胺的合成.这些研究在有机合成反应中具有重要意义.

尽管C-N类型的偶联反应已有报道,但这些研究中,高催化剂用量增加了反应成本,同时,制备这种高效的石墨烯基质催化剂也需要极大的成本和时间.因此,进一步提高催化剂的催化效率具有极其重要的研究价值.基于此,本文通过简单的方法制备了铜石墨烯复合材料(Cu-rGO),进一步研究了其催化N-芳基化反应的活性及通用性.

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯的合成

实验中,采用改进的Hummer方法合成氧化石墨烯(GO)[13].2g石墨烯粉置于烧杯中,冰浴搅拌下加入100mL 98%的H2SO4.接着加入2g NaNO3和12g KMnO4,移除冰浴加热到38℃搅拌过夜.向反应液中加入120mL H2O,并剧烈搅拌,颜色由棕色变为金黄色.继续搅拌30min,加入25mL 30% H2O2除去固体杂质MnO2.混合液抽滤,获得的固体用稀盐酸洗涤,水洗至中性.

1.2 rGO和Cu-rGO材料的合成

200mg GO和75mg CuCl2·2H2O混合超声分散到200mL的水中形成均匀的悬浮液.然后室温下滴加20mL 5%的NaBH4水溶液至混合液中,持续搅拌反应24h.抽滤,固体用水洗3次,无水乙醇洗2次,60℃真空干燥.rGO的合成方法与Cu-rGO合成方法类似.

1.3 Cu-rGO催化的N-芳基化反应

1mmol芳基卤,1.2mmol咪唑,3mmol碱,0.5mol%催化剂加入到反应试管中,充入氮气保护.再加入2mL DMSO作为溶剂110℃搅拌反应24h.待反应液冷却后加入20mL水洗涤,然后用15mL乙酸乙酯萃取3次,有机相用无水Na2SO4干燥.粗产品通过硅胶柱分离提纯,计算收率.

2 结果与讨论

2.1 载体及其催化剂的表征

图1a为GO,rGO,Cu-rGO的红外光谱.3433.0cm-1,1748.5cm-1,1635.5cm-1,和1070.1cm-1分别符合GO中OH,C=O,C=C,和C-O-C官能团的伸缩振动特征峰[4].1389.1cm-1为GO中OH的弯曲振动特征峰.对于rGO材料,C=O的伸缩振动特征峰消失,说明GO已经被还原.还原铜盐和GO混合液时,rGO特征峰进一步削弱.这说明铜盐能够促进GO的进一步还原[14].

图1b显示了催化剂Cu-rGO的XRD图谱.由图可知,2θ=10.5°为GO的特征衍射峰.GO还原以后,2θ=9.3°具有弱的衍射峰,表明室温下只能部分还原GO.然而,对于Cu-rGO催化剂,GO的特征衍射峰完全消失,表明GO被进一步还原.说明CuCl2有利于GO的还原.此外,在25.4°和42.6°附近出现了新的衍射峰,这可能是由于层状石墨烯的堆叠所致[15].材料中,没有发现铜的特征衍射峰.

图2a和b分别为GO,Cu-rGO的扫描电子显微镜(SEM)图,可以看出,GO和rGO都具有扭曲的层结构.c和d分别为GO,Cu-rGO的透射电子显微镜(TEM)图.观察发现,在rGO层表面并没有铜纳米粒子(Cu NPs).说明室温还原过程中,铜可能没有被还原形成Cu NPs.

基于以上分析,XPS表征进一步确认了铜的价态.从图3c中可以看到,在935 eV处有很强的峰,为Cu2+特征峰.932.2 eV具有弱的峰,符合低价铜的特征峰[16].结果表明,材料中铜主要以二价形成存在,制备过程中金属未能彻底还原.此外,本文也对石墨烯材料的C1s能谱进行了分析,结果如图3a和b.可以看出,石墨烯具有四个不同的特征峰,分别位于284.6,285.4,286.6和288.6 eV处,符合C=C,C-C,C-O和O=C-O官能团的骨架结构[17].然而,当该催化剂循环使用5次以后,O=C-O官能团的峰消失,这可能是因为在高温反应过程中,石墨烯边缘脱羧所致[18].

2.2 催化N-芳基化反应

以碘苯和咪唑反应作为模板,系统研究了Cu-GO催化剂对于N-芳基化反应的催化性能.首先使用0.5mol%催化剂量筛选了反应条件,结果列于表1中.结果表明,使用3mmol NaOH作为碱在110℃下反应24h能够获得最高的收率.

表1 催化剂反应条件的选择.

EntryBaseTemperature(℃)Isolatedyield(%)a1 KOH11068.72 NaOH11072.0,88.1b,94.7c,98.9d3 LiOH11079.24 K2CO311023.35 Na2CO311014.26 Cs2CO311045.17 NaOH10075.8d8 NaOH9042.2d9 NaOH12099.0d10 -11012.1

Reaction conditions：1 mmol iodobenzene,1.2 mmol imidazole,0.5 mol% Cu-rGO;2mL DMSO;t=24 h.a:1.2 mmol base,b:2 mmol base,c:2.5 mmol base,d:3 mmol base.

催化剂的通用性是考察催化剂性能的重要指标.基于此,本实验对反应的底物进行了一系列的研究,结果列于表2中.从表中可以看出,该催化剂除对于活泼性极差的氯苯具有很低的催化活性外,对其它多种底物都具有较好的催化性能.同时,带有吸电子基团的芳基卤活性普遍高于供电子基团的活性.

2.3 催化剂的循环和活性比较

通过碘苯和咪唑的反应研究了Cu-rGO催化剂的循环性能.如图4a所示,催化剂至少可以循环3次没有大的活性下降.然而,循环5次以后,催化剂活性出现明显下滑.通过能量色散光谱(EDS)对反应前后催化剂中铜含量进行分析,如图4b.结果发现,催化剂中铜的含量有明显的减少.因此,催化剂中铜的流失可能是引起催化活性下降的主要因素.

此外,催化剂的活性比较列于表3中.结果发现,与其它报道相比,本研究中使用的催化剂具有更高的催化效率,仅使用0.5mol%催化剂量就可以实现高达98.9%的收率.这在实际应用中具有更高的经济价值.

表3 不同催化剂在N-芳基化反应中的活性比较.

CatalystsAmountofcatalystYield(%)ReferenceCu-G(13%Cu)Cu10mol%94.011PANI-CuCu2.5mol%92.019CuI/INDION-770Cu10%94.020Cu-rGOCu0.5mol%98.9Thisstudy

3 结 论

总之,本文成功制备了Cu-rGO催化剂,通过IR,XRD和XPS等方法对催化剂进行了表征.用于C-N偶联反应,该催化剂具有高的催化活性和通用性.与其它多相催化剂相比,催化效率更高,仅0.5mol%的催化剂用量就能实现高的催化效率.催化剂循环使用3次没有大的活性损失.进一步研究石墨烯基质催化剂在有机催化中的应用将是我们下一步研究的工作.

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N-Arylation of Imidazole Catalyzed by Cu-rGO Composite

HUANG Qiang, ZHOU Li-mei, JIANG Xiao-hui, ZHOU Ya-fen, LANG Wen-cheng

(Chemical Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University, Sichuan, Nanchong 637009, China)

An efficient catalytic system for N-arylation reactions on heterogeneous copper reduced Graphene based catalyst (Cu-rGO) was described. The as-prepared catalyst was characterized by a variety of techniques， including Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), etc. The results showed that the high activity was obtained by low dosage of catalyst, and 0.5 mol% of the catalyst was sufficient. The catalyst could be reused for 3 times without significant loss in activity, and also showed high catalytic activity with a wide variety of substituents.

Copper; Graphene; N-arylation; Aryl halide; Mechanism

1673-5072(2015)01-0030-06

2014-09-01

国家自然科学基金(批准号21303139);四川省教育厅项目(批准号11ZA035).

黄 强(1988-),男,四川南充人,西华师范大学化学化工学院硕士研究生,主要从事有机催化研究.

周丽梅(1977-),女,四川德阳人,西华师范大学化学化工学院副教授,主要从事有机催化研究.

O643.3

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