一步法制备亲油性纳米氢氧化镁

苏明阳

（河南工业职业技术学院，河南南阳473000）

进入新千年以来，Mg（OH）2因其低毒、低烟、低腐蚀且价格低廉的优点，日益成为研究最多且发展最快的绿色阻燃剂。但常规方法制备出的Mg（OH）2晶粒多呈现无定形，易团聚，且表面有较强的极性和亲水性，会影响需要阻燃材料的性能，以致于其应用受到限制[1]。目前，改善Mg（OH）2阻燃性能的主要措施有纳米化、形貌控制、表面改性等[2]。为了获取理想的晶型和均匀的粒度，通常对常温已合成的Mg（OH）2再进行水热处理，并加入分散剂以控制晶粒生长[3，4]。若要进一步改善阻燃剂与阻燃材料的相容性，水热处理产品还需经过表面改性处理，使其表面由亲水转为亲油[5]。故纳米Mg（OH）2阻燃剂的制备包括常温合成-水热处理-表面改性三步，制备工艺较为复杂。为此，本论文考虑将制备工艺由三步合为一步，即在常温合成的基础上通过选择适宜的分散剂和反应条件同时完成水热处理和表面改性。其中长链脂肪酸盐类表面活性剂可与Mg2+反应，吸附在Mg（OH）2的表面，长链烃基与高聚物有亲和性，可完成Mg（OH）2的表面改性，另一方面又可产生空间位阻应，起到防止团聚和抑制晶粒快速生长的作用。本文拟选择硬脂酸作分散剂，对硬脂酸存在下一步法制备亲油性纳米Mg（OH）2进行了研究。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

NaOH、MgCl2·6H2O、硬脂酸均为分析纯试剂，由国药集团化学试剂有限公司生产。

JEM-2000EX 型透射电子显微镜（日本电子光学公司）；Malvern Nano-ZS90 型激光粒度仪（英国Malvern 公司）；TENSOR27 型红外光谱仪（德国BRUKER 公司）；STA449C 型热重分析仪（德国Netzsch 公司）。

1.2 实验方法

先将19mL 去离子水加入带搅拌的三口烧瓶中，开搅拌，加热到80℃。于15～20min 内同时滴加33.3mL 3mol·L-1的MgCl2溶液和35mL 6mol·L-1NaOH 溶液。滴加完毕后，继续反应10～15min，加入一定量的分散剂硬脂酸（硬脂酸用量以氢氧化镁理论产量为基准），再搅拌反应10～15min。将上述物料转入高压反应釜中，在一定温度下水热改性一定时间，然后自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得产品。

1.3 分析与表征

通过透射电镜观察颗粒形貌、一次粒径及分散情况；通过激光粒度仪测定颗粒的激光粒径（二次粒径），二次粒径与一次粒径相除计算出团聚指数；用STA449C 热重分析仪对样品进行热重-差热分析，升温速率为10℃·min-1；用TENSOR27 型红外光谱仪测定产品的红外光谱，以探究硬脂酸的表面改性机理。

产品亲油性的程度由活化指数H 来表示。H 数值由小到大的变化，代表产品亲油性由弱至强。分析步骤如下：称取一定量产品，加入到盛有蒸馏水的烧杯中，搅拌后静置。将沉降于烧杯底部的产品过滤，干燥。用产品总质量M 减去沉降于烧杯底部的产品质量m，即可得到漂浮部分的质量，并由（Mm）/M 计算出H。

2 结果与讨论

2.1 硬脂酸用量的影响

在水热改性时间为5h，温度为160℃时，考察了硬脂酸用量对产品的影响。结果见图1（MH-0 为未进行水热处理的产品）和表1。

表1 硬脂酸用量对产品的影响Tab.1 Influence of the amount of stearic acid on the properties of products

图1 硬脂酸用量对产品形貌的影响Fig.1 Influence of the amount of stearic acid on the morphology of products

由图1 和表1 可看出，经过水热改性，产品颗粒晶型发育均比较完全，六方片状趋于规则，产品的活化指数也可达到最大值。这说明制备过程中硬脂酸的添加，既成功控制了水热处理中颗粒尺寸的增长，也完成了对纳米Mg（OH）2的表面改性，使得制备出的产品可直接应用于阻燃，也证明了一步法制备亲油性纳米Mg（OH）2工艺的可行性。此外还发现硬脂酸用量对产物颗粒的形貌和粒度分布影响较小，但随着硬脂酸用量的增加，产品的亲油性增强。当用量由2%增加到3%时，H 值已由74%增加至最大值100%。结合硬脂酸用量对产品性能的以上影响，再考虑到改性剂用量增加会降低水热产品的纯度，影响产品的阻燃性能，最终确定一步法中硬脂酸的用量为3%。据相关文献报道，常压条件下对氢氧化镁进行表面改性时，硬脂酸的用量为5%，活化指数才能达到100%，这也说明了水热处理和表面改性一步完成除了可以简化工艺，还能有效降低表面改性剂的用量。原因可能在于水热处理能使产品晶型更加完整，裂缝减少，比表面积减少，完全覆盖粒子表面所需改性剂也相应减少。

2.2 水热改性温度的影响

在硬脂酸用量为3%，水热改性时间为5h，其它条件不变的情况下，研究了水热改性温度对产物的影响。结果见图2、表2。

图2 水热改性温度对产品形貌的影响Fig.2 Influence of the hydrothermal modification temperature on the morphology of products

表2 水热改性温度对产品的影响Tab.2 Influence of the hydrothermal modification temperature on the properties of products

由图2、表2 可知，水热改性温度对产物的分散性和活化指数影响不大，对颗粒的形貌有一定的影响。当改性温度为140℃时，产物的六方片状形貌较为模糊，一部分区域存在粘连的情况。随着温度的升高，晶型发育趋于完善，六方片状趋于规整，分散情况较好。但是温度太高会增加能源消耗，加之颗粒有长大的趋势，因此确定改性温度为160℃。

2.3 水热改性时间的影响

在水热改性温度为160℃，硬脂酸用量为3%的条件下，考察了水热改性时间对产品的影响。

图3 水热改性时间对产品形貌的影响Fig.3 Influence of the hydrothermal modification time on the morphology of products

表3 水热改性时间对产品的影响Tab.3 Influence of the hydrothermal modification time on the properties of products

图3、表3 结果表明，水热条件下，硬脂酸对Mg（OH）2的表面改性能在较短时间内充分完成。延长水热改性时间会对产物颗粒的分散性产生影响，但也不能一味延长反应时间。由电镜照片和团聚指数可以看出，当水热改性时间为5h 时，晶体平均粒径为88nm，形貌和分散性都较好。当改性时间为6.5h，颗粒出现团聚，且现象较明显。综合以上的分析，最终确定水热改性的时间为5h。

2.4 产品的热重分析

通过热重差热检测，分析制备出产品的热稳定性和分解过程。

图4 产品的热重-差热曲线Fig.4 TG-DTA curue

从图4 中可以看到，TGA 曲线有一段明显的重量损失，约为32.23%，基本接近理论重量损失，开始加热时的重量损失可能缘于产品放置过程中的吸附水份。与之相对应，DTA 曲线在385.4℃处有一个较好辨认的吸热峰，这可能归因于Mg（OH）2的热分解过程。

2.5 硬脂酸对Mg（OH）2 改性机理的探讨

通过红外光谱测定，研究了硬脂酸对Mg（OH）2的改性机理。图5、6 分别列出了硬脂酸、经硬脂酸水热改性的Mg（OH）2的红外光谱。

图5 硬脂酸的标准红外光谱图Fig.5 the Standard infrared spectroscopy of stearic acid

图6 产品的红外光谱图Fig.6 the Standard infrared spectroscopy of modified magnesium hydroxide with stearic acid

对比图5、6 可以看出，产品在2923 和2853cm-1处出现了硬脂酸中甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称伸缩振动的吸收峰，在1456cm-1处出现了甲基和亚甲基的有机官能团吸收峰，3699cm-1处的尖峰是氢氧化镁中氢氧根的特征吸收峰。此外，1700cm-1处硬脂酸羧基中C=O 键的特征吸收峰消失，在1500cm-1左右处出现硬脂酸盐中所含羧酸根阴离子的C=O 键不对称伸缩振动峰。这些都充分证明表面改性剂在Mg（OH）2表面发生了化学吸附。

3 结论

硬脂酸是纳米Mg（OH）2较理想的表面改性剂，其在Mg（OH）2表面上的吸附为化学吸附，即生成硬脂酸镁。在硬脂酸存在条件下，通过选择适合的水热改性时间和温度，可同时完成表面改性和水热处理，将传统的纳米化常温合成-水热处理形貌控制-表面改性三步合成简化为一步法工艺流程，制备出形貌规整、粒度分布均匀、活化指数为100%的纳米Mg（OH）2。此外和常规三步法相比，一步法所需的硬脂酸用量可显著降低。

［1］欧乐明,罗伟,冯其明,等.硬脂酸改性氢氧化镁及表征［J］.中南大学，2007，（3）：35-38.

［2］Kaiqian Kuang,Xin Huang,Guangxuan Liao.A comparison between superfine magnesium hydroxide powders and commercial dry powders on fire suppression effectiveness［J］.Process safetyand environment protection 2008,（86）:182-188.

［3］Jun Zheng,Wei Zhou. Solution-phase synthesis of magnesium hydroxide nanotubes［J］.Materials Letters,2014,127:17-19.

［4］Qiang Wang,Chunhong Li,Ming Guo,et.al.Hydrothermal synthesis of hexagonal magnesium hydroxide nanoflakes［J］. Materials Research Bulletin,2014,51:35-39.

［5］Yun-Feng Yang,Xiang-Feng Wu,Guo-Sheng Hu,et.al. Effects of stearic acid on synthesis of magnesium hydroxide via direct precipitation［J］.Journal of Crystal Growth,2008,310:3557-3560.