2-巯基苯并噻唑季铵盐型复配水处理剂的合成及性能研究

夏 君，涂郑禹，孙玉春

（天津渤海职业技术学院，天津300402）

在工业水处理领域，由于用水设备或水处理设备表面容易结垢和腐蚀，于是各种水处理剂得到广泛使用，包括阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂。早期多为磷酸盐类，但由于其存在严重污染问题而逐渐被性能优良的水处理剂所取代[1-3]。

2-巯基苯并噻唑是一种优良的缓蚀剂，但由于其不溶于水，使它在水处理领域的应用受到了极大的限制。为了提高该药剂的可溶性，发现季铵盐易溶于水，是一类优良相转移催化荆，具有较强的杀菌性能[4，5]。为了改善2-巯基苯并噻唑的水溶性，同时又保留它本身所具有的缓蚀性能，本文以2-巯基苯并噻唑为原料，通过巯基烷基化与水溶性的季铵基团结合，合成了3 种带有季铵基团的苯并噻唑衍生物，并对该3 种季铵盐型水处理剂进行性能检测和优化。

1 实验部分

1.1 复配水处理剂的合成

1.1.1 中间体N-（2-氯乙基）二甲胺盐酸盐的合成 在烧瓶中加0.24mol 二氯亚砜，冰浴冷却，在搅拌下，于0.5h 内滴加2-二甲胺基乙醇0.23mol，有气体逸出。加完后移去冰浴，空气浴加热，控制在40～50℃继续搅拌1h。然后注入100mL 无水乙醇，以分解剩余的二氯亚砜。3h 后，停止加热，搅拌，趁热过滤，冷却，干燥，即得白色晶体。

1.1.2 中间体2-（2-甲胺基乙基）硫代苯并噻唑的合成 在烧瓶中加入0.10mol2-巯基苯并噻唑、80mL 苯、0.10mol 二甲胺基氯乙烷盐酸盐和10mL水，搅拌，温度控制在60～65℃。0.5h 内滴加45mL 20%NaOH，再搅拌1h。冷却，分去水相，用水冲洗有机相3 次。硫酸钠干燥有机相两天，蒸除苯，减压蒸馏得产物。

1.1.3 产物氯化二甲基苄基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]铵的合成（编号I） 在烧瓶中加2-（2-二甲胺基乙基）硫代苯并噻唑0.036mol、苄基氯0.072mol，室温下搅拌lh 后成糊状物。加人20mL 苯，再搅拌3h，过滤，得粘稠物。最后用甲醇和乙醚混合溶液重结晶。

1.1.4 产物硫酸单甲酯三甲基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]铵的合成（编号Ⅱ） 在烧瓶中加2-（2-二甲胺基乙基）硫基苯并噻唑0.020mol 和30mL 丙酮，搅拌，滴加0.022mol 硫酸二甲酯。控制滴加速度使反应温度不高于40℃，约10min 加完。再搅拌0.5h，有白色沉淀析出。冷却，抽滤，再用异丙醇重结晶。

1.1.5 产物硫酸单甲酯甲基二乙基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]铵的合成（编号Ⅲ） 用同样方法，再合成硫酸单甲酯甲基二乙基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]铵。

1.2 复配水处理剂的性能测定

1.2.1 缓蚀性能的测定-旋转挂片法

1.2.1.1 实验试剂及设备 正己烷，无水乙醇，盐酸溶液（1∶3 体积比），NaOH 溶液（60g·L-1），酸洗溶液（1000mL HCl 溶液中，加入10g 甲基四胺6 次，溶解后，混匀。）

HH-4 型恒温水浴锅，JJ-1 精密增大电动搅拌器，自制旋转挂片固定装置。

（1）完成消化道溃疡案例小测试：该小测试中，梗概性内容占60%，细节性内容占40%。小测验利用手机扫描二维码进入考试系统。考试时间为10分钟，时间到或者点击提交试验考试结束，系统自动为每一个学生评分和记录小测验用时。学生答题时间小于1分钟时为无效试卷。（2）教师对学生的评价：教师从5个方面评价学生①学习意愿和态度（20分）；②知识信息收集（10分）；③分析思考能力（40分）；④沟通表达能力（15分）；⑤团队合作（15分）。总分100分。

图1 旋转挂片法实验装置图Fig.1 Sketch of rotating coupon experiment device

1.2.1.2 实验条件 本研究按照GB/T18175-2000（水处理缓蚀性能的测定-旋转挂片法）进行。

试液温度：（40±1）℃根据实际需要也可选用其他温度。

试片线速度：（0.35±0.02）m·s-1，根据实际需要也可选用其他速度（0.3～0.5m·s-1）。

试液体积与试片面积比：35.71mL·cm-2（试液体积1000mL，试片面积28cm2）。

试片上端与试液面的距离：应大于2cm。

重复试验数目：对每个试验条件，应有4～6 片相同的试片进行重复试验。

试验周期：72h。根据实际需要也可适当延长。

1.2.1.3 缓蚀性能结果的表示方法

（1）腐蚀率 通常腐蚀率b 以mm·a-1表示，其计算公式如下：

式中 m：试片的质量损失，g；A：试片的表面积，cm2；D：试片的密度，g·cm-3；T：试片的试验时间，h；8760：与一年相当的小时数，h·a-1；10：与1cm 相当的毫米数，mm·cm-1。

（2）缓蚀率 通常缓蚀率ω 用质量分数表示：

式中 b0：试片在未加水处理剂空白试验中的腐蚀率，mm·a-1；b：试片在加有水处理剂试验中的腐蚀率，mm·a-1。

1.2.2 杀菌性能的测定 评价水处理剂的杀菌效果，常使用SRB-HX 型细菌测试瓶。将经水处理剂处理后的水样，注入到测试瓶中，经一定时间培养后，测试瓶不变黑，则认为该水处理剂有杀菌效果。

2 结果与讨论

2.1 产物分析

根据上述实验方法合成3 种产物，其分析结果见表1。

表1 产物的物化值和元素分析结果Tab.1 Physical parameters and the results of elemental analysis of the three complex products

对产物进行元素分析（见表1），其实测值与理论值基本相符。经红外光谱测定（cm-1）：产物I，2924（-CH2-），1462（C=N），754（C-S）；产物Ⅱ，2924（-CH2-），1462（C=N）,1259（S=O）；产物Ⅲ，2924（-CH2-），1462（C=N），1100（S-O-C）也证实了它们的结构。

2.2 产物性能分析

2.2.1 复配水处理剂缓蚀性能分析 采用3 种不同水处理剂作为缓蚀剂对A3钢进行缓蚀效果实验，由于旋转挂片法实验周期较长（72h），只选取了100mg·L-1的3 种试样实验，结果见表2。

表2 不同试样腐蚀率数据Tab.2 Corrosion rate of different samples

由表2 可以看出，采用旋转挂片法进行实验，3种水处理只有试样I 的腐蚀率与空白样相比为最小，其缓蚀率达到了20%，其他两种都小于此数值。同时从外观来看，试样I 处理后的A3钢的黄褐色的铁锈层及局部不规则的腐蚀坑明显消除，由此可见试样I 的缓蚀效果为最佳。

2.2.2 复配水处理剂杀菌性能分析 采用SRB-HX型细菌测试瓶，水处理剂的浓度均为200×10-6，结果见表3。

表3 杀菌性能测试结果Tab.3 Test results of bactericidal performance

由表3 可以看出，氯化二甲基苄[2-（2-苯并噻唑基硫代）烷基]铵具有杀菌性，而其它的硫酸单甲酯烷基铵都没有杀菌性，它们的最大差异是含与不含苄基，由此可以看出苄基在杀菌剂中起着重要作用。

3 结论

采用2-巯基苯并噻唑为原料，通过巯基烷基化与水溶性的季铵基团结合，合成了三种带有季铵基团的苯并噻唑衍生物，经红外光谱证实了它们的结构。并对该三种季铵盐型水处理剂进行缓蚀性和杀菌性检测，结果表明氯化二甲基苄基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]铵的性能为最佳。

［1］秦伟静，竺宁，高敏，等.中国化学会第29 届学术年会摘要集-第07 分会：有机化学［R］.中国北京，2014.

［2］朱继琴，李景宁.2-巯基苯并噻唑衍生物的合成进展［J］.化学通报，2009，（8）：681-686.

［3］王艳红，刘琳，钱建华.2-巯基苯并噻唑衍生物的合成方法［J］.辽宁化工，2004，（11）：50-55.

［4］史志琴，王冀生，王绍嵩.双季铵型杀菌剂的合成及其性能研究［J］.工业水处理，2003，23（10）：47-49.

［5］江丽艳.冷冻水处理用缓蚀剂和杀菌剂的研究及应用［D］.天津：天津大学，2007.