三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成与性能

刘亚静，莫洪昌，陈 斌，张丽洁，高福磊，姬月萍

(西安近代化学研究所，西安 710065)



三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成与性能

刘亚静，莫洪昌，陈 斌，张丽洁，高福磊，姬月萍

(西安近代化学研究所，西安 710065)

以三羟甲基硝基甲烷为原料，经酯化、叠氮化两步反应合成出三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，总收率为83.0%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了其结构。探讨了叠氮化反应的影响因素，确定其最佳反应条件为：NaN3摩尔加入量为理论值的1.10倍,混合溶剂中水占总体积的10%～25%，反应时间1 h。测试得到TMNTA的密度为1.45 g/cm3，热分解温度为235.7 ℃，玻璃化转变温度为-26.23 ℃，撞击感度H50=44.7 cm(落锤2 kg)，爆炸概率4%(摆角66°)。

有机化学；有机合成；三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷；性能

0 引言

含能增塑剂是火炸药产品中不可缺少的主要功能助剂之一，其应用可扩大火炸药产品的使用温度范围、提高整体能量水平、改进加工工艺、改善低温力学性能、大大降低其易损性。有机叠氮化合物是一类优异的含能材料，已广泛用于含能粘合剂、含能增塑剂、氧化剂等诸多方面，是改善含能材料的能量水平和技术性能的重要途径[1]。

三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷含有1个硝基和3个叠氮基，其密度为1.45 g/cm3，分解温度235.7 ℃，玻璃化温度Tg=-26.23 ℃，是一类热性能良好、氮含量高且具有2种含能官能团的叠氮酯类化合物。2014年，周新利等[2]公开了三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷含的合成方法，但存在反应过程复杂、耗时长、收率较低及反应成本较高等问题。

本研究以三羟甲基硝基甲烷为原料，经酯化、叠氮化2步反应合成出TMNTA，利用红外光谱、核磁共振、元素分析对TMNTA的结构进行了表征；主要对叠氮化反应的条件进行了优化，简化了反应过程，缩短了反应周期，降低了成本，收率从文献的85.5%提高至93.2%；测试了其密度和机械感度，并利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)及真空安定性(VST)法研究了TMNTA的热安全性，可为进一步开展应用研究提供必要的基础参数。

1 实验

1.1 仪器与材料

美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪；瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超导共振核磁仪；日本岛津公司LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法)；德国EXEMENTAR公司Vario-EL-3型元素分析仪；美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪；美国Nicolet公司TA2950热重仪，上海精密仪器公司WRS-1B数字熔点仪。

三羟甲基硝基甲烷，自制，纯度≥99.8%；氯乙酸，分析纯，纯度≥99.5%，天津市科密欧化学试剂开发中心；对甲苯磺酸，化学纯，纯度≥99.0%，西安化玻站化学厂；NaN3，工业品，纯度≥99.0%，西安近代化学研究所；其他试剂均为化学纯。

1.2 合成路线

TMNTA的合成路线见图1。

图1 TMNTA的合成路线

1.3 合成步骤

1.3.1 三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成

1.3.2 TMNTA的合成

2 结果与讨论

2.1 叠氮化反应条件优化

三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷与NaN3反应生成三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷，实验中发现，NaN3摩尔加入量(n实际∶n理论)、反应时间、混合溶剂比例对产物的收率和纯度影响较大。因此，考察了这3个条件对反应结果的影响。

2.1.1 NaN3摩尔加入量

在反应温度55～60 ℃，反应时间1 h，混合溶剂中丙酮-水用量比为25∶5的条件下，考察了NaN3加入量对产品收率和纯度的影响，结果见表1。

表1 NaN3加入量对TMNTA产率的影响

从表1可看出，随NaN3加入量增加，产物收率和纯度也随之提高。这是由于NaN3量的增加，一方面提高了反应物浓度，使反应物间的有效碰撞及碰撞频率增大；另一方面，使反应有利于向正方向进行，宏观表现为产物收率和纯度的提高；当加入量大于1.10∶1时，继续增加NaN3的量，收率和纯度并没有太大的变化。考虑到NaN3的毒性、成本、环境等因素。因此，实验过程中NaN3的摩尔量控制在理论值的1.10倍。

2.1.2 反应时间

在NaN3加入量为理论值的1.10倍，反应温度为55～60 ℃，混合溶剂中丙酮-水用量比为25∶5的条件下，考察了反应时间对产品收率和纯度的影响，结果见表2。

表2 反应时间对TMNTA收率的影响

表2表明，随反应时间延长，产物的收率和纯度也随之变化，当反应时间大于1 h时，收率和纯度均呈下降趋势。这可能是由于硝基不稳定，反应时间长易于分解，因此，较佳的反应时间为1 h。

2.1.3 混合溶剂比例

在NaN3加入量为理论值的1.10倍，反应温度55～60 ℃，反应时间1 h条件下，考察了混合溶剂的比例对产品收率和纯度的影响，结果见表3。

表3 混合溶剂比例对TMNTA收率的影响

表3表明，当丙酮-水用量为27∶3～23∶7(水占总体积的10%～25%)时，纯度和产率相当，继续增加水的含量反而有所降低。这是因为丙酮和水为互溶体系，三(氯乙酰氧甲基)硝基甲烷溶于丙酮，NaN3溶于水，丙酮中加入适量水，增加了反应体系的均一性，使反应物呈均相反应，有利于反应向正方向进行。所以，混合溶剂比例为水占总体积的10%～25%合适。

2.2 TMNTA的热行为

采用DSC和TGA研究了TMNTA热性能(升温速率β=10 ℃/min)，其DSC图线谱如图2所示。

图2 TMNTA的DSC曲线

从图2可看出，TMNTA在加压1 MPa时，DSC曲线上只有1个明显的放热峰为235.7 ℃，温度跨度较小。TMNTA的TG-DTG曲线如图3所示。从图3可看出，TMNTA的热分解只有1个阶段，峰型较尖，TMNTA从187.6 ℃开始分解，失重出现在228.7 ℃，258.0 ℃时已失重57.11%，594.0 ℃时失重77.10%。TMNTA的玻璃化转变温度Tg=-26.23 ℃，如图4所示。

图3 TMNTA的TG-DTG曲线

图4 TMNTA玻璃化转变的DSC

2.3 TMNTA的物化性能

2.3.1 基本物化特性

TMNTA为亮黄色透明粘状液体，密度瓶法实测密度1.45 g/cm3，可溶于丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂，不溶于水，乙醚等。真空安定性实验结果为TMNTA样品在100 ℃、48 h试验条件下放气量为0.52 ml/g。

2.3.2 感度特性

按GJB 772A—97方法601.2和602.1，分别测定TMNTA撞击感度的特性落高为44.7 cm(落锤2 kg，药量30 mg)；TMNTA摩擦感度的爆炸概率为4%(表压2.45 MPa，摆角66°，药量20 mg)。可认为，TMNTA是较钝感的含能材料。

3 结论

(1)以三羟甲基硝基甲烷为原料，经酯化、叠氮化两步反应合成出TMNTA，利用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段，对中间体与目标化合物的结构进行表征，验证了其分子结构的正确性。

(2)叠氮化反应的最佳条件为：NaN3摩尔加入量为理论值的1.10倍，丙酮-水混合溶剂中水占总体积的10%～25%，60 ℃下反应1 h。与文献相比，此方法简化了反应过程，缩短了反应周期，收率从文献的85.5%提高至93.2%。

(3)采用DSC、TG-DTG及VST法，研究了TMNTA的热行为，其玻璃化转变温度Tg=-26.23 ℃，分解峰温为235.7 ℃，TMNTA从187.6 ℃开始分解，失重出现在228.7 ℃，258.0 ℃已失重57.11%，594.0 ℃时失重77.10%。同时。TMNTA在100 ℃、连续加热48 h条件下的放气量为0.52 ml/g，表明TMNTA具有较好的热稳定性。

(4)完成了TMNTA性能初步研究：特性落高为44.7 cm(落锤2 kg)，爆炸概率为4%(摆角66°)，为TMNTA的应用研究提供了基础参数。

参考文献：

[1] 张杏芬.国外火炸药原材料性能手册[M].北京：兵器工业出版社,1991.

[2] 周新利,陆春华.一种叠氮酯类化合物、合成方法及其应用[P].CN,1038807042014.

[3] 樊能廷.有机合成事典[M].北京：北京理工大学出版社,1995.

[4] 樊能廷.有机合成单元过程试验[M].北京：北京理工大学教材科,1988.

[5] 汪营磊,姬月萍,李普瑞,等.2-硝基-2-甲基-1,3-二叠氮基丙烷的合成研究[J].含能材料,2010,18(1): 11-14.

[6] 姬月萍,汪营磊,刘卫孝,等.1,1,1-三叠氮甲基乙烷合成与性能研究[J].含能材料,2011,19(4): 388-390.

[7] Zalkow L H,Oehlschlager A C.The reaction of benzenesulfonyl azide with bicyclo[2,2,1]-2-heptene[J].J.Org.Chem.,1963,28(12): 3303.

[8] Detlef D,Dieter L,Angelika M.Synthesis and characterization of azido plasticizer[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1999,24: 159-162.

[9] 汪伟,李普瑞,兰英,等.新型叠氮增塑剂EGBAA的合成研究[J].含能材料,2004(增刊): 208-211.

[10] 刘亚静,莫洪昌,丁峰,等.三叠氮三乙酸甘油酯的合成及表征[J].含能材料,2014,22(6): 732-735.

(编辑：刘红利)

Synthesis and properties oftri(azido-acetoxymethyl)nitromethane

LIU Ya-jing，MO Hong-chang，CHEN Bin，ZHANG Li-jie，GAO Fu-lei，JI Yue-ping

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

TMNTA was synthesized using tris(hydroxymethyl)nitromethane as raw material,via the two-step reactions of esterif-ication, azidonation with a total yield of 83.0%.Its structures were confirmed by IR,NMR and elemental analysis.The affecting factors of azidonation were studied.The optimum conditions of the reactions were:nexp:ntheory=1.10 for NaN3(molar ratio),10%～25% of the total volume of acetone-H2O and reaction time 1 h.Some physicochemical properties of TMNTA were obtained by the tests.Results show that the density is 1.45 g/cm3,decomposition temperature is 235.7 ℃,glass transition temperature is -26.23 ℃,H50=44.7cm(2 kg),friction sensitivity is 4%(66°).

organic chemistry;organic synthesis;TMNTA;property

2015-02-06；

2015-02-15。

装预研项目(40406030101)。

刘亚静(1980—)，女，工程师，主要从事含能材料合成及性能研究。E-mail：duckling2008@163.com

V512

A

1006-2793(2015)0392-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.018