废齿轮油萃取-絮凝的再生特性

韩致旭 钟文琪 刘龙海 司徒有功 钱玉君

(1 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096)

(2 东南大学能源与环境学院，南京210096)

(3 大唐南京发电厂，南京210057)

由于润滑油在使用过程中与氧和金属接触并受到各种物理化学因素作用，逐渐失去其原有功效而成为废润滑油(废油).据统计，2014年我国废油产量高达490 ×104t，占世界废油产量的11%左右.与此同时，我国废油处理市场混乱，大部分废油得不到及时有效的处理.因而，废油的有效处理已成为迫切需要解决的难题［1］.

目前我国废油的主要处理方法有丢弃和填埋法、焚烧法和再生法.丢弃和填埋法是废油处理最简单的方法，但由于废油中含有致癌性的多环芳烃等大量有害物质，若直接排放会造成植物死亡和土壤微生物灭绝.焚烧法是将废油直接燃烧，表面上看，具有较高热值的废油是理想燃料，但直接燃烧会产生大量有害气体.再生法是通过精制去除废油中不良组分，若采用适宜的再生方法，废油回收率可达70%以上，而能源消耗率仅为从原油提取润滑油的15%，因此是废油处理最为合适的办法.

废油再生方法主要有硫酸-白土工艺、减压蒸馏-加氢工艺、分子蒸馏工艺、萃取-絮凝工艺等［2-4］.由于萃取-絮凝法具有高效率、低成本等特点，诸多国内外学者对其展开了大量实验研究.Elbashir 等［5］对正丁醇、丁酮和异丙醇等溶剂以再生油损失为衡量指标进行对比研究;Mohammed等［6］对酮类和醇类等6 种溶剂的絮凝效果进行对比研究;杨鑫等［7］选择正丁醇和乙二胺的萃取-絮凝组合以再生油产量作为评价指标进行废油再生研究.然而，目前针对废油萃取-絮凝工艺的研究主要采用单因素评价指标，缺乏对再生油质量和产率的综合评估，同时对废油劣化原因和程度的全面分析也较为少见.

本文以工业废油为研究对象，选择正丁醇为溶剂，开展了废油萃取-絮凝再生特性研究.首先对新、废油进行理化特性、金属元素含量和化学族组成的检测，确定废油的污染成分和再生的可行性;然后考察废油萃取-絮凝工艺的关键参数对再生油产率和酸值的影响;最后采用傅里叶红外光谱法分析在单因素最优工艺条件下得到的再生油，并结合其理化特性，评估再生油的质量及其应用前景.

1 实验材料与流程

1.1 实验材料与仪器

实验所需的废油为昆仑220#中负荷齿轮油.萃取-絮凝所用的溶剂、絮凝剂分别为正丁醇分析纯和KOH 固体.实验仪器包括DF-101S 集热式磁力搅拌器、RE-52AA 型旋转蒸发仪、TPS-7000 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪、NEXUS870 傅里叶变换红外光谱仪、KH-3000 薄层色谱仪等.

1.2 实验流程

实验采用薄层色谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析新、废油的化学族组成和金属元素含量，并检测其理化特性.废油再生工艺采用物理萃取与化学絮凝相结合的方法［6］，具体实验系统如图1所示.将废油自然沉淀后取上层废油与正丁醇按一定质量比混合，并加入少量KOH 固体后置于磁力搅拌器中，使用水浴加热，调节搅拌转速为50 r/min.反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，分层后取上层液置于旋转蒸发仪中，将蒸出的正丁醇蒸气冷凝收集，循环使用.采用电位滴定仪检测蒸馏分离获得的再生油酸值，并按照下式计算再生油产率:

式中，Y 为再生油产率，%;m1为再生油质量，g;m0为废油质量，g.

每个工况下的萃取-絮凝实验进行3 次，再生油产率和酸值的结果取3 次实验的平均值.采用傅里叶变换红外光谱仪对再生油进行质量分析.

图1 废油再生实验系统图

1.3 分析方法

采用薄层色谱法检测油品化学族组成;采用电感耦合等离子发射光谱法检测金属元素含量;油品理化特性采用如下国家标准进行检测:黏度采用GB/T 30515—2014;黏度指数采用GB/T 1995—1998;闪点(开口)采用GB/T 3536—2008;酸值采用GB/T 7304—2014;水分采用GB/T 7600—2014.

2 实验结果与讨论

2.1 废齿轮油的分析

表1为新、废油理化特性对比.从表中可以发现，废油的黏度和酸值均高于新油，这可能是因为废油在运行过程中，由于高温和高剪切力的作用，部分基础油会分解或与空气接触而被氧化，形成黏度较高的酸性氧化物，并导致油品黏温特性和闪点降低.此外，废油中还存在少量水分等杂质.

表1 新、废油理化特性对比

表2为新、废油金属元素含量对比，从表可以发现，Fe，Al，Si，Ti 等金属元素含量有所增加，表明油品受到金属粉末和灰尘的侵入，这会导致机械部件的加速磨损.表3为新、废油化学族组成的对比，由此可见，与新油相比废油中饱和烃和芳烃的含量有所减少，而胶质和沥青质的含量则显著升高.这是因为烃类组分氧化安定性较差，在使用过程中容易被氧化，生成胶质和沥青质等非理想组分.虽然废油中理想组分饱和烃的含量有所降低，但其仍是废油中的主要成分.

表2 新、废油金属元素含量对比 μg/g

表3 新、废油化学族组成对比 %

综合来看，润滑油在使用过程中部分被氧化形成酸性氧化物，且混入灰尘、金属等杂质形成废油，但废油的主体仍为润滑油的理想组分饱和烃.因此，可以预测，选取合适的再生工艺可将废油中非理想组分去除，生成符合规定的再生基础油.

2.2 再生油质量的影响因素

萃取-絮凝工艺利用小分子溶剂对废油中不同组分溶解度的差异，将悬浮在废油中的非理想组分除去以达到废油再生的目的.本文选择絮凝能力较强的正丁醇作为溶剂［8］，并考察剂油比、萃取温度、萃取时间和KOH 添加量对再生油产率和酸值的影响.其中KOH 添加量指1 kg 正丁醇中所添加KOH 的质量(下同).酸值表示油品氧化变质程度，是衡量再生油质量的重要指标.

2.2.1 剂油比的影响

剂油比定义为溶剂正丁醇与废油的质量比，不同剂油比所得再生油质量和产率均有较大差异，因此该比值是影响萃取-絮凝反应的重要因素.图2为萃取温度20 ℃、萃取时间20 min 时，再生油产率与酸值含量随剂油比的变化情况.从图中可以看出，随着剂油比的增加，再生油产率逐渐增加，直到剂油比为5∶1时达到最大产率82%，且不再变化.酸值则逐渐降低，随着剂油比的增加，从0.75 mg/g 逐渐降至0.20 mg/g.

图2 剂油比对再生油产率和酸值的影响

再生油产率随剂油比增大而增加的主要原因为:由于正丁醇溶解能力有限，导致当剂油比较小时，正丁醇仅将部分基础油溶解便已达到饱和，因此剩余基础油未被溶解导致产率较低.当剂油比增加，基础油溶解增多，直到溶解达到饱和后再生油产率便基本不再变化，这与Elbashir 等［5］和Rincon等［9］的实验结论基本一致.同时Rincon 等［9］认为酸值的降低是由于正丁醇的加入导致了废油黏度和密度的降低，与此同时引起废油-正丁醇混合液与酸性氧化物的平均溶解度参数差异增大，这些条件均有利于酸性氧化物在废油中的脱除，从而导致再生油酸值减小.综合上述条件，选择5∶1为最佳剂油比.

2.2.2 萃取温度的影响

萃取温度的高低将直接影响油品的黏度和不同组分在正丁醇中的溶解度，因此温度的变化将改变再生油的质量.图3展示了剂油比为5∶1、萃取时间为20 min 时，再生油产率与酸值含量随萃取温度的变化情况.从图中可以看出，随着温度的增加，再生油产率从82%逐渐增加，直到萃取温度为60 ℃时，再生油产率达到87.3%.而再生油酸值则从0.25 mg/g 显著上升至0.60 mg/g.酸值的变化规律与Rincon 等［9］和dos Reis 等［10］的实验结论相一致.

图3 萃取温度对再生油产率和酸值的影响

再生油产率随温度升高而略有增加，这是因为:①基础油在正丁醇中的溶解度随温度升高而增加，更多的理想组分溶于正丁醇中;②Rincon等［9］经过实验表明，随着萃取温度的升高，废油中金属元素含量均有所增加，因此本文推测酸性氧化物、添加剂和其他杂质在正丁醇中的溶解度也因温度的升高而增大.由图3可知，酸值含量随着温度升高而不断增加，该结果验证了上述推测.温度的升高虽然使再生油产率略有增加，但与此同时，再生油中酸性氧化物和其他杂质含量也有所增加，导致再生油质量降低，且温度升高会增大运行成本.综合考虑选取20 ℃(室温)为最佳萃取温度.

2.2.3 萃取时间的影响

萃取时间影响萃取-絮凝过程平衡的建立，极大程度上影响再生油的质量和工业再生过程的整体效率，是反应过程中比较重要的影响因素.在剂油比为5∶1、萃取温度为20 ℃的条件下，考察了不同萃取时间对再生油的影响，结果见图4.

图4 萃取时间对再生油产率和酸值的影响

从图4中可以看出，随着萃取时间的延长，正丁醇再生油的产率不断升高，酸值在20 min 时达到最低，随后有所上升.这是由于油品中的不良组分在两相分配达到平衡之前需要一定的时间，当时间增加，再生油产率增加不大，酸值反而有所上升，这是因为在反应达到平衡后，随着搅拌的进行酸性氧化物又部分回到上层再生油液中，导致酸值上升.因此选择最佳萃取时间为20 min.

2.2.4 KOH 添加量的影响

正丁醇能较好地除去废油中的非理想组分，但是dos Reis 等［10］研究发现:醇类的加入会导致部分胶体粒子由于静电排斥作用而稳定分布在废油中较难去除.无机絮凝剂通过消除掉分散在胶体粒子间的静电排斥，而实现胶体粒子间的絮凝.常用的碱性无机絮凝剂包括NaOH 和KOH.Pilusa等［11］采用上述2 种絮凝剂对油液进行处理均获得较好效果，但KOH 的再生效果和效率均优于NaOH，因此，选择KOH 作为絮凝剂.

图5展示了剂油比为5∶1、萃取温度为20 ℃、萃取时间为20 min 时，再生油产率与酸值含量随KOH 添加量的变化情况.从图中可以看出，随着KOH 的增加再生油产率略有减少，再生油酸值则明显降低，这与Mohammed 等［6］的结果相似.

图5 KOH 添加量对再生油产率和酸值的影响

出现这种现象的主要原因是:①碱性絮凝剂KOH 的加入能够中和油品中的酸性氧化物，使其形成固体絮凝沉降;②KOH 电解产生的氢氧根离子打破了极性杂质和添加剂中形成的氢键，从而通过增加油液中稳定分布胶体粒子的扰动，使废油中非理想组分更好地絮凝.但过量的KOH 会与基础油组分反应形成皂化或高分子聚合物，对再生油质量产生不利的影响，然而本文并没有观察到此现象.由图5可知，当KOH 添加量达到3 g 后，再生油酸值不再变化，而再生油产率却在降低，所以选取3 g 为最佳KOH 添加量.

2.3 再生油质量分析

图6给出了剂油比5∶1、萃取温度20 ℃、萃取时间20 min、KOH 添加量3 g 的条件下，所得到再生油与基础油的红外吸收光谱对比图.从图中可以看出，再生油与新油基础油在波数内的曲线整体吻合度较高，特别是在1 463，1 376 和721 cm－1三处主要特征吸收峰几乎完全重合，2 924，2 854 cm－1两处特征峰均存在，只是此处再生油吸光度与新油基础油相比较低.其中1 463，1 376 cm－1表示甲基的C—H 键，2 924，2 854 和721 cm－1表示亚甲基的CH2—键，以上5 处均为饱和烃的特征吸收峰，说明再生油的饱和烃虽少量降解但仍是主要成分.对再生油的主要理化特性进行检测发现，再生油的黏度(224 mm2/s)和黏度指数(115)比废油均有显著提高，并基本接近新油基础油.此外，从图6中可以看出，再生油在1 226 cm－1处出现明显特征吸收峰，该特征峰表示为环酸酐的C—O 键，这说明再生油中还存在少量的酸性物质未被完全去除，这与实验所得结果相吻合.

图6 再生油和基础油的红外吸收光谱对比图

综合以上分析可知，萃取-絮凝工艺所得再生油与新油基础油的主要成分一致，且再生过程去除了废油中的大多数非理想组分.但由于废油的污染成分较为复杂，仅通过萃取-絮凝工艺无法将再生油的非理想组分完全去除，后续应选择适当方法进一步精炼后去除再生油中残余的酸性物质等非理想组分，得到符合标准的再生基础油，并通过与添加剂进行合理调配，赋予再生油新的特殊性能.

3 结论

1)废油虽受到灰尘和金属粉末的侵入，部分基础油被氧化生成酸，但其主要成分仍为饱和烃，具备再生的可行性.

2)通过实验得到萃取-絮凝工艺的最佳反应条件:剂油比5 ∶1，萃取温度20 ℃，萃取时间20 min，KOH 添加量3 g，在该条件下获得的再生油产率为78.1%，酸值为0.09 mg/g.

3)再生油主要成分、黏度和黏度指数均接近新油基础油.但再生油中还残留少量酸性物质等非理想组分，进一步精炼后可得到符合标准的再生基础油.

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