Sm3+掺杂的SnNb2O6粉体的光谱特性

李 宁,段萍萍,孙旭炜,王银珍,李 炜,初本莉,何琴玉

(广东省量子调控工程与材料重点实验室华南师范大学物理与电信工程学院,广东广州 510006)

Sm3+掺杂的SnNb2O6粉体的光谱特性

李 宁,段萍萍,孙旭炜,王银珍*,李 炜,初本莉,何琴玉

(广东省量子调控工程与材料重点实验室华南师范大学物理与电信工程学院,广东广州 510006)

采用熔盐法制备了Sm3+掺杂的SnNb2O6粉体,利用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜对其物相和形貌进行了表征,用激发、发射光谱和荧光寿命对样品的发光性能进行了研究。结果表明:所得样品为单斜晶系的SnNb2O6,在407 nm的激发下,有较强的橙红色发射,最强峰位于599 nm,属于Sm3+的4G5/2→6H7/2跃迁。

熔盐法;SnNb2O6∶Sm3+;光致发光

1 引 言

铌酸盐材料由于多样的结构和电光特性受到广泛的关注。LiNbO3[1]、KNbO3[2]、LnNbO4(Ln= La,Gd,Y)[3-4]和ANb2O6(A=Ba,Sr,Ca)[5-7]等铌酸盐化合物的特性已被广泛地研究。Sn2+离子具有未共用电子对,在和八面体配位的过渡金属阳离子(如Nb5+,Ta5+)的共同作用下,会出现二阶Jahn-Teller型结构变形,Sn5s与O2p轨道杂化形成新的价带会引起光学特性的改变[8]。研究表明,SnNb2O6在可见光照射下的光学性能不同于其他铌酸盐化合物,其可见光吸收能力主要由于电子由Sn5s轨道组成的价带跃迁到由Nb4d轨道组成的导带。由于SnNb2O6具有大的比表面能结构的特殊的纳米片状结构,特别是具有很好的可见光吸收能力[9-11],目前关于SnNb2O6的研究主要集中在光催化特性方面,而对于其发光性能的研究尚少有报道。

Sm3+是目前研究较多的稀土激活离子之一。不同基质中Sm3+的发光行为已得到广泛的研究,但Sm3+离子在SnNb2O6中的发光性质尚未有报道。本文研究了Sm3+掺杂SnNb2O6粉体的合成及其发光特性。

2 实 验

2.1 样品制备

在实验所用原料中,Nb2O5、SnO、Sm2O3纯度为99.99％,NaCl、KCl为分析纯。采用熔盐法制备Sm3+掺杂SnNb2O6粉体,用NaCl、KCl组成的混合物作为介质,其中n(NaCl)∶n(KCl)=1∶1。按化学计量比Sm0.03Sn0.97Nb2O6称取相应质量的Nb2O5、SnO、Sm2O3,确定原材料的总质量,按原材料和介质的质量比为1∶3放于玛瑙研钵中,研细、混匀。将研磨好的材料置于刚玉坩埚中,还原气氛下900℃烧结2 h,自然冷却至室温,取出样品用去离子水溶解并过滤,将过滤后的产物放入真空干燥箱中60℃烘干24 h,取出研细即得黄色的Sm3+掺杂SnNb2O6粉体。

2.2 性能测试

样品的X射线粉末衍射用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪(Cu靶Kα1辐射,λ=0.154 06 nm)测得。用Zeiss Ultra 55扫描电镜观察所得样品的表面形貌。光谱分析包括发射、激发光谱,荧光寿命用爱丁堡FLS920荧光光谱仪在室温下测得。

3 结果与讨论

3.1 Sm3+掺杂SnNb2O6粉体物相和形貌

图1是Sm3+掺杂SnNb2O6样品的XRD图。与标准卡片对比,样品的衍射图谱中的衍射峰数据与单斜晶系的SnNb2O6(JCPDS No.01-084-1810)基本一致,没有明显的杂质峰,说明所制备的样品是纯的SnNb2O6,掺入Sm3+对SnNb2O6的结构没有明显的影响。

图1 SnNb2O6∶Sm3+粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of SnNb2O6∶Sm3+powders

图2 SnNb2O6∶Sm3+粉体的SEM照片Fig.2 SEM images of SnNb2O6∶Sm3+powders

图2为Sm3+掺杂SnNb2O6粉体的SEM图。图2(a)中可看出样品的形貌由长条柱形和表面光滑的多面体结构组成,图2(b)和(c)中可以看出长条柱形由许多更细的长短一致、直径相近的棒状聚集形成,形成截面平整的长条柱形。图2(d)中,许多小颗粒的表面光滑、棱角分明的多面体会通过共用表面而形成聚集的多面体结构。样品形貌的形成可能与在相对封闭的环境下,还原碳粉在高温下产生高浓度的还原性气氛及NaCl和KCl的熔盐的反应环境有很大关系,具体原因有待进一步研究证实。

3.2 Sm3+掺杂SnNb2O6粉体的光谱特性

图3为407 nm激发下的Sm3+掺杂SnNb2O6粉体的发射光谱。样品在可见光波段有红橙光发射,属于Sm3+的f-f特征跃迁,发射光谱由位于564,599,646,709 nm处的4个发射峰组成,分别属于Sm3+的4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)的特征电子跃迁。最强峰位处于599 nm处,为红光发射区域,与Sm3+的4G5/2→6H7/2磁偶极跃迁相对应,属于允许跃迁,表明Sm3+位于对称性格位;而相对较弱的646 nm发射属于禁阻的4G5/2→6H9/2电偶极跃迁,表明Sm3+位于非对称性格位。在Sm3+掺杂SnNb2O6粉体的发射光谱中,4G5/2→6H7/2磁偶极跃迁强度与4G5/2→6H9/2电偶跃迁相近,故在Sm3+掺杂SnNb2O6晶格中,对称格位和非对称各位中都有Sm3+[12-13]。

图3 407 nm激发下的SnNb2O6∶Sm3+粉体的发射光谱Fig.3 Emission spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders under 407 nm excitation

图4为监测599 nm得到的Sm3+掺杂SnNb2O6粉体的激发光谱。由图可见,Sm3+在340～517 nm波段内有较丰富的谱线,其中较强的跃迁为6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→4D1/2(379 nm)、6H5/2→4F7/2(407 nm)、6H5/2→(6P,4P)5/2(420 nm)、6H5/2→4I13/2(464 nm)、6H5/2→4I11/2(480 nm),最强峰位于407 nm。在250～340 nm间有一个以298 nm为中心的弱宽带激发峰,是基质材料中O2-与Nb5+、Sn2+之间形成的电荷迁移带,对应着相关电荷跃迁吸收。图5为298 nm激发下的SnNb2O6∶Sm3+粉体的发射光谱,在550～750 nm间存在一个宽带的光发射。图中可以观察到Sm3+的f-f特征跃迁,包含564,599,646,709 nm处的4个发射峰。用298 nm和407 nm激发样品,测得的发射光谱的发光峰的位置相同,强度不同,说明Sm3+与基质材料之间存在着能量的相互转移,选用407 nm的近紫外光进行激发有利于Sm3+掺杂SnNb2O6样品的橙红发光。

图4 监测599 nm发射的SnNb2O6∶Sm3+粉体的激发光谱Fig.4 Excitation spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders monitored at 599 nm emission

图5 298 nm激发下的SnNb2O6∶Sm3+粉体的发射光谱Fig.5 Emission spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders under 298 nm exciation

图6 SnNb2O6∶Sm3+粉体的衰减曲线Fig.6 Decay curve of SnNb2O6∶Sm3+powders

在407 nm近紫外光激发下,我们测量了样品中与Sm3+的4G5/2→6H7/2跃迁相对应的599 nm发光的荧光衰减过程,其发光衰减曲线如图6所示。样品的衰减曲线满足单指数函数,即I=I0exp(-t/τ) (式中I和I0分别为时间t和0时的599 nm处的荧光强度,τ为荧光寿命),根据拟合曲线得出样品的荧光寿命为61.56 μs。样品中Sm3+的荧光寿命较短,可能是样品的多晶态结构性猝灭、缺陷杂质、声子发射以及Sm3+离子对相互作用决定了电子在4G5/2态上的不稳定,导致荧光寿命较短[14]。

4 结 论

利用熔盐法制备了Sm3+掺杂SnNb2O6粉体,所得样品是纯的单斜晶系的SnNb2O6,由长条柱形和表面光滑的多面体结构组成。在407 nm激发下,样品的发射峰位于564,599,646,709 nm,最强峰位于599 nm,属于Sm3+的特征跃迁。Sm3+的599 nm衰减曲线符合单指数函数分布,衰减寿命为61.56 μs。

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李宁(1990-),男,湖北随州人,硕士研究生,2013年于湖北大学获得学士学位,主要从事发光材料方面的研究。

E-mail:2013021576@m.scnu.edu.cn

王银珍(1971-),女,江苏盐城人,博士,副教授,2006年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位,主要从事发光材料、功能材料与器件方面的研究。

E-mail:agwyz@aliyun.com

Photoluminescent Properties of Sm3+Doped SnNb2O6Powders

LI Ning,DUAN Ping-ping,SUN Xu-wei,WANG Yin-zhen*,LI Wei,CHU Ben-li,HE Qin-yu
(Guangdong Provincial Key Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials,School of Physics and Telecommunication Engineering,South China Normal University,Guangzhou 510006,China) *Corresponding Author,E-mail:agwyz@aliyun.com

Sm3+doped SnNb2O6powders were synthesized by molten-salt growth method.The structure and morphology of SnNb2O6∶Sm3+were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscope.The photoluminescent properties were studied by the excitation,emission spectra and fluorescence lifetimes.The results reveal that the obtain samples are monoclinic SnNb2O6powders.Under 407 nm excitation,strong red-orange luminescence can be observed,and the strongest emission peak is located at 599 nm,corresponding to4G5/2→6H7/2transition of Sm3+.

molten-salt growth method;SnNb2O6∶Sm3+;photoluminesce

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1278

1000-7032(2015)11-1278-04

2015-07-18;

:2015-08-16

国家自然科学基金(11474104,51372092)资助项目