β-环糊精接枝棉织物改性工艺研究

李 鑫

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)



β-环糊精接枝棉织物改性工艺研究

李 鑫

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

在水热条件下，用一定浓度的柠檬酸、次亚磷酸钠、β-环糊精的整理液充分浸渍织物后，在高温条件下焙烘一定时间使β-环糊精接枝到棉织物上。测试了织物处理前后的增重率、白度、透气性、折皱回复角、耐水洗性、撕破强力等服用性能。结果表明，采用该方法处理的织物增重率可达到20%以上，且具有较好的耐水洗性能，但白度、透气性、撕破强力显著下降。对此提出了两种改善织物强力的方案，一是在整理液中添加柔软剂，二是采用半干法先合成β-环糊精衍生物，经测试表明其强力、白度均有所提高。

β-环糊精；柠檬酸；棉织物；接枝改性

β-环糊精是淀粉经特定的酶降解所得的环状低聚糖，β-环糊精分子的外形呈截锥状，其结构具有“外亲水，内亲油”的特殊作用[1]，已广泛应用于医疗、食品、环境治理、纺织等众多领域[2-3]。将β-环糊精负载于棉织物上有很多方法，但大多工艺复杂、原料昂贵、且接枝率较低[4-5]。目前用柠檬酸把β-环糊精接枝到棉织物上的方法其织物增重率高，工艺简单，成本低，但整理后织物强力下降太多，织物白度、透气性都有所下降。经证明，分子质量为400～600的聚乙二醇可明显抑制柠檬酸的泛黄，同时可提高织物的断裂强力，对改善织物白度和强力具有很好的作用[6]。刘夺奎[7]等人发现，在采用同浴整理的过程当中加入适当的平滑柔软剂可改善织物白度和强力；李晶等[8]采用半干法先合成β-环糊精衍生物然后将其与织物结合，发现织物白度、强力均有所提高，且增重率可达12%。传统浸渍浸轧方法织物接枝率不高，原因是整理液并不能完全渗透到纱线内纤维之间，而水热法可提供具有一定温度、压力的封闭空间，使得反应更加充分。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

材料：β-环糊精(生化试剂，上海紫一试剂厂)，柠檬酸(分析纯)，次亚磷酸钠(分析纯)，纯棉织物(市售)。

仪器：JXF-6型均相反应器(烟台松岭化工有限公司)，FA1004N电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司)，DK-98-1型电热恒温水浴锅，DZ-2BC型真空干燥箱，101-1AB型电热鼓风干燥箱(以上均为天津市泰斯特仪器有限公司提供)。

1.2 实验方案

方案1：将2.25g柠檬酸和1.5g次亚磷酸钠加入到30ml的去离子水中，充分搅拌溶解，将1.5gβ-环糊精加入其中，稍加热并搅拌直至变为澄清溶液[9]，冷却至室温。各物质的浓度为柠檬酸75g/L，次亚磷酸钠50g/L，β-环糊精50g/L。将溶液添加到50ml内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜，随即加入一定重量的纯棉织物，密封后放置在110 ℃的均相反应器中恒温反应1h，转速为15r/min。之后将棉织物取出，放入烘箱中在100 ℃预烘2min，然后在180 ℃中烘焙5min，取出用60 ℃热纯水混合液洗涤10min(可一定程度的改善织物白度)，然后用大量冷水冲洗，55 ℃烘干，称重。

方案2：在配置的上述整理液中额外加入一定浓度的平滑柔软剂改性硅油，浓度为20g/L，其他实验条件和参数同方案1。

方案3：称取适量的β-环糊精、柠檬酸和次亚磷酸钠置于烧杯中，以固液比1∶0.6(β-环糊精∶H2O，W/W)加入少量蒸馏水充分搅拌后置于电热鼓风干燥箱内，在110 ℃下烘1h，取出冷却。加入30ml的蒸馏水，搅拌均匀，之后反应过程和条件与方案1相同。

1.3 性能测试

1.3.1 增重率

把处理前后的试样在烘箱中104 ℃烘1h，趁热放入干燥器中，待冷却后称重。

织物增重率(%)=100×(整理前后织物的重量差/整理前织物重量)

1.3.2 白度

用DatacolorSF-300型思维士电脑测色仪，测定3种方案整理后织物与原织物的白度，按照规定每一试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下测定3次白度，取其算数平均值。

1.3.3 透气性

采用YG461E数字式透气量仪测定改性后纯棉织物的透气性能，采用喷嘴号规格为Φ=4.0mm，试样样差为100Pa/mmH2O。先测定并比较6块织物的透气性能，然后取其中一块织物测6次其透气率并相互比较。

1.3.4 折皱回复角

参照GB/T3819—1997《纺织品 织物折皱回复性的测定 回复角法》标准，采用YG(B)541D型全自动数字式织物折皱弹性仪测定织物折皱回复性能。将试样织物剪成凸形，以其经纬向平均弹性恢复角度之和表示。

1.3.5 撕破强度保留率

采用YG033型织物撕裂仪测定织物撕破强力，剪取试样有效尺寸约为100mm×63mm(不需修扯边纱)，切口线长20mm，撕裂长度43mm，记录撕破强力数据。

织物撕破强力保留率(%)=100×(AS/AS0)

式中AS——整理后织物的撕破强力(N)；AS0——未整理织物的撕破强力(N)。

1.3.6 耐洗牢度

用2g/L的肥皂溶液，在浴比1∶50，温度40 ℃，时间10min的皂洗浴中进行1、5、10次后，分别称重，记录数据。

1.3.7 织物上β-环糊精的验证

取10ml0.1mol/LNaOH溶液,加入数滴1%酚酞-乙醇溶液(1.0g酚酞溶于100ml95%V/V乙醇),变红，将红色溶液滴于整理前后的织物上,分别等待一定时间,观察其颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 增重率

如图1所示给出了采用3种方案处理织物后测得增重率的对比图，3种方案的平均增重率分别为27.37%，27.98%，32.18%，此增重率均高于文献记载的增重率(14%左右)，可能原因是当采用水热条件时，整理液能充分浸渍到织物内部。方案1和方案2的增重率基本相同，方案3采用的半干法明显提高了织物增重率，原因是整理过程当中，实质上有两个反应，一个是柠檬酸和棉织物反应，另一个是柠檬酸和β-环糊精反应，因为柠檬酸和棉织物之间的反应要比柠檬酸和β-环糊精之间的反应容易的多，所以方案1和2处理的织物直接在高温下烘焙时，短时间内β-环糊精并不能充分接枝到棉织物上，其增重率(接枝率)要明显小于方案3。

图1 3种方案下织物增重率

2.2 白度

图2 3种方案下织物白度

如图2所示给出了3种方案处理后织物的白度变化，3种方案处理织物的白度都有所下降，原布白度值平均为52.64，方案1为36.23，方案2为40.50,方案3为41.74。织物白度下降一方面是由于在高温焙烘工程中，柠檬酸会脱水成酐，另一方面是柠檬酸上的羟基与邻近碳原子上的氢受热脱水生成不饱和羧酸，如乌头酸、衣康酸和柠康酸等，这些不饱和酸的分子结构中易发色的共轭双键系统使织物泛黄。方案2中加入的柔软剂除具有柔软作用外还有提高织物白度的作用，方案3采用半干法使得整理液中游离的多元羧酸的含量大大降低。

2.3 透气性

如图3所示给出了3种方案处理的织物的透气率分布以及单块织物透气率的对照图，从图中可看出接枝β-环糊精的织物透气量都大大下降了。方案1、2、3的接枝率是依次增大的，其透气性与之成反比，依次增大。经分析，原因可能是随着接枝量的增大，柠檬酸与织物之间的反应程度越大，因为纤维素耐碱不耐酸，所以在接枝过程中对纤维素纤维表面刻蚀越大，增大了纤维上的微孔，导致透气量增大。接枝β-环糊精后，随着接枝量的增大，纤维表面接枝的物质越多，这会增大纤维与纤维之间、纱线与纱线之间的空隙，导致透气量增大。

图3 3种方案下织物透气性

2.4 折皱回复角

如表1所示给出了3种方案下织物折皱回复角，经处理后织物的耐皱性能大幅提高。折皱回复角增大，即柠檬酸与织物之间的交联程度越大。

表1 3种方案下织物折皱回复角对比 单位：(°)

2.5 撕破强力

如表2所示给出了3种方案下处理织物撕破强力的变化，从图中可得出，3种方案的撕破强力保留率分别为原织物的42.5%、46.78%、54.89%。织物强力下降的原因有两个，一是整理液的酸性介质对棉纤维的水解，另一个是纤维间的交联引起的[10]。在撕破过程当中，由于纤维分子、分子链段等被交联后，许多链节被冻结，活动受到很大限制，在受到外力作用时，难以通过分子链的滑移和蠕动来分散和平衡应力，所以撕破强力有很大的下降。方案2中因加入了一定浓度的改性硅油作为柔软剂，使得纱线与纱线之间的活动范围增大，能分担所受到的作用力，方案3的强力改善是由于柠檬酸与织物之间的交联减少，使得被冻结的链节数减少。

表2 3种方案下织物撕破强力对比

2.6 织物上β-环糊精的验证

如图4所示给出了原布以及3种方案处理的织物滴加酚酞-NaOH溶液后，在不同时间织物表面的溶液变化情况。定性测试织物上β-环糊精原理是利用β-CD与酚酞形成包结物的特性,通过氢键和范德华力使红色的酚酞二价阴离子发生分子扭曲,共轭发色体系被破坏而使红色变浅,且环糊精含量越高，颜色变得越浅，而未处理织物表面的颜色基本不变[11]。

原 布 2 s后 10 s后

5 min 10 min 30 min图4 滴加酚酞-NaOH溶液后织物在不同时刻的表面状况

2.7 耐水洗性

如表3所示给出了3种方案织物的耐水洗性能，经多次水洗，织物质量下降不大，失重率最大为4%，耐水洗性能较好。

表3 3种方案的织物耐水性

3 结论

(1)使用柠檬酸、次亚磷酸钠以及β-环糊精在水热条件下处理纯棉织物，在高温条件下焙烘5min，处理织物的增重率可达20%以上。

(2)通过强力测试发现织物强力下降较多，因此提出两种方案来改善织物强力，一是整理液中添加柔软剂，一是通过半干法先合成β-环糊精衍生物再进行织物接枝。测试结果表明，两种方案均可改善织物强力、提高接枝率和织物白度，3种方案处理的织物耐水洗性良好。

(3)提出的两种方案解决织物强度下降的问题有一定效果，但还不足以从根本上解决问题，限制了其在很多方面的应用，还需进一步研究。

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[2] 沈海民，纪红兵，武宏科,等.β-环糊精的固载及其应用最新研究进展[J].有机化学，2014,(8):1 549-1 572.

[3] 廖才智.β-环糊精的应用研究进展[J].化工科技，2010,18(5)：69-72.

[4] 李卫红，荆妙蕾，关 静,等.环糊精接枝纺织纤维的研究进展[J].天津工业大学学报，2011，30(6)：48-52.

[5] 唐孝明，陈 镇，赖俊杰,等.β-环糊精与六种不同纤维接枝反应历程的研究[J].湖南工程学院学报，2012，22(1)：69-71.

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[11]刘夺奎，顾振亚.织物中β-环糊精含量的测定[J].印染，2008，(8)：38-40.

2015年上半年我国纺织行业运行情况

一、生产增速回落

据国家统计局数据，1～6月，规模以上纺织企业工业增加值同比增长6.8%，比上年同期回落0.7个百分点。其中纺织业，纺织服装、服饰行业，化学纤维行业增加值分别同比增长7.1%、5.1%和12.0%。

二、运行平稳向好

据国家统计局数据，1～6月纺织行业规模以上企业累计实现主营业务收入31 881亿元，同比增长5.4%；实现利润总额1 577亿元，同比增长9.4%；亏损企业亏损面15.8%，比上年低0.2个百分点，亏损企业亏损总额同比下降10.8%。

三、出口总额下降

据国家海关数据，1～6月，纺织品服装出口总额为1 319亿美元，同比下降2.9%。其中，对欧洲出口下降13.6%，对日本出口下降12.5%。

四、投资有所回升

据国家统计局数据，1～6月，我国纺织行业500万元以上项目固定资产投资完成额5 245亿元，同比增长15.4%。行业新开工项目数呈现增速提升势头，新开工项目8 088项，同比增长11.0%，增速比去年同期高10.9个百分点。

(来源：工业和信息化部网站)

Study on the Grafting Modification Process of Cotton Fabric Using β-cyclodextrin

LI Xin

(School of Textile and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

Under hydrothermal conditions, β- cyclodextrin was grafted onto cotton fabric using the finishing solution of a certain concentration of citric acid, sodium hypophosphite, β- cyclodextrin to impregnate the fabric at high temperature and baking some time. The weight gain rate, whiteness, permeability, wrinkle recovery angle, washable performance and tear strength of the fabric were tested. The results showed that the weight gain rate of the finished fabric reached more than 20%, had better washing performance, but the whiteness, permeability, tear strength decreased significantly. Two improvement programs for the fabric strength were proposed, one was adding fabric softener and the other one was preparing citric acid-β-cyclodextrin derivative using a semidry reaction method. The testing results indicated that the fabric strength and whiteness were both improved.

β-cyclodextrin; citric acid; cotton fabric; graft modification

2015-04-18

李 鑫(1983-)，男，在读硕士研究生，研究方向为纺织材料与纺织品设计，E-mail:yiyi1973yiyi@163.com。

TQ

A

1673-0356(2015)04-0028-04