青海氯盐渍土地区半埋混凝土耐久性研究

张洪亮， 朱月风， 韩劲草

（长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室，陕西 西安 710064）

青海省是中国第三大氯盐渍土分布地区，自然环境条件恶劣，公路桥梁混凝土耐久性问题严重。通过对青海察尔汗盐渍土地区的实际调查发现，氯盐等腐蚀性离子对混凝土材料造成的腐蚀破坏非常严重，而且破坏最严重的部分位于混凝土地表以上的吸附区内，如图1所示。

图1 青海某钢筋混凝土结构破坏情况

鉴于氯盐腐蚀的严重性，国内外对氯离子的侵入、传输、腐蚀机理进行了广泛的研究［1－10］。国外的混凝土腐蚀研究开始得比较早，1936年，美国陆军工程兵团在缅因州建立了海洋暴露实验站，为研究混凝土的耐久性提供了重要的试验数据。在国内，文献［1］研究了6种不同水灰比和不同厚度钢筋保护层的混凝土试件在不同腐蚀龄期的游离氯离子侵入量、钢筋自腐蚀电位、钢筋失重率和锈蚀面积，试验结果表明，在混凝土中掺加活性掺合料，比单独降低水灰比能够更有效地降低游离氯离子在混凝土中的渗透速度，提高钢筋混凝土的耐久性；文献［2］建立了干湿交替下表层混凝土内氯离子传输模型，求解了对流占优的氯离子对流－扩散问题。

氯离子的混凝土腐蚀问题具有复杂性，研究的很多方面还不完善，主要表现在：① 目前国内外对于氯盐环境下半埋混凝土耐久性研究主要集中于海洋、盐湖地区，对盐渍土环境条件下半埋混凝土的耐久性问题的研究仍然较少；② 半埋混凝土的离子侵入传输应包括离子在土壤中的传输、混凝土界面的浸润、毛细管上升以及吸附区内部的扩散，但目前无论是盐渍土还是盐湖环境下关于这些方面的综合研究较少。

本文运用室内加速腐蚀试验、氯离子测试实验，并辅以理论分析，对氯盐离子在盐渍土地区半埋混凝土中的侵入、传输、腐蚀机理进行研究，并对盐渍土地区半埋混凝土进行寿命预测。

1 盐渍土地区半埋混凝土室内试验

1.1 混凝土原材料及配合比

水泥采用青海祁连山水泥股份有限公司生产的PⅡ52.5硅酸盐水泥；细集料采用格尔木市南山口红旗砂石料场生产的天然河砂；粗集料采用格尔木市南山口砂石料场生产的花岗岩碎石；减水剂采用上海恒福科技发展有限公司生产的HJXS－A型聚羧酸盐高性能减水剂，为淡黄色液体，硫酸钠质量分数为1.2%，碱质量分数为0.73%；拌合用水采用格尔木当地的普通饮用水。

本文采用的混凝土是强度等级为C50普通混凝土，水灰质量比为0.35，水泥、水、细集料、粗集料、减水剂的质量浓度分别如下：483、169、628、1 220、24.15kg／m3。

1.2 试验方案

由于盐渍土地区腐蚀溶液中离子浓度的不同会导致混凝土腐蚀机理的变化，为了最大程度模拟工程实际情况，结合实际条件，氯离子腐蚀试验采用青海格尔木当地盐湖氯盐卤水作为腐蚀溶液。卤水基本化学成分质量分数如下：w（Cl－）＝17.3%，w（Na＋）＝20.8%，w（Mg2＋）＝0.5%，w（SO42－）＝4.1%。

本文采用半浸泡干湿循环的方式来加速混凝土吸附区的腐蚀破坏过程，具体干湿循环制度为：先在20°C环境中将试件半浸泡于腐蚀溶液中16h，再放置于80°C的环境下烘干6h，之后自然冷却2h，再将试件半浸泡于腐蚀溶液中，此为1个循环，1个循环的时间为24h。结合实际情况将试验定为11周。

1.3 试验过程

对于普通混凝土，相对动弹性模量精确度高，且是无损检测指标，能够准确地反映出混凝土内部材料的损伤程度，所以本试验采用相对动弹性模量作为损伤指标，普通混凝土试件每隔7次干湿循环测试1次动弹性模量的变化。

混凝土吸附区处，氯离子浓度的测试采用化学滴定法来测定。将干湿循环后的试件取出，烘干冷却后钻孔取样，试验取样点为浸泡线以上2cm附近处，每间隔0.25cm左右取样1次，分别测定样本的氯离子质量分数。

1.4 试验结果及分析

1.4.1 相对动弹性模量的变化

通过11周干湿循环试验，混凝土试件的相对动弹性模量变化规律如图2所示。

图2 相对动弹性模量变化情况

从图2可见，混凝土的相对动弹性模量的变化趋势是先随着干湿循环时间的增加而增加，到达一定程度之后又随着干湿循环的进行而降低。造成这一结果的主要原因是混凝土作为一种多孔材料，在腐蚀开始初期，腐蚀的生成物填充于混凝土内部的孔隙内，使混凝土整体密实度增加，因此相对动弹性模量呈上升趋势；当腐蚀进行一定时间后，混凝土的孔隙被腐蚀生成物填满，而不断生成的腐蚀产物会使混凝土内部逐渐开裂，这就造成了相对动弹性模量下降。

1.4.2 氯离子质量分数分析

在经过一定时间的干湿循环之后，对氯离子质量分数进行分析，得到混凝土吸附区不同深度氯离子质量分数如图3所示。

图3 氯离子含量随混凝土厚度的变化关系

从图3可以看出，混凝土中氯离子质量分数先是随着距表层深度的增加而上升，在0.75cm处达到最大值并发生突变，之后随着距表层深度的增加而下降。这一现象是由半埋混凝土吸附区的离子传输机理造成的：在距表层0～0.75cm内，离子的传输机理是毛细管吸附作用和扩散作用的耦合，但以毛细管吸附为主；在0.75cm之外，离子的传输机理可以认为是单纯的扩散。

2 腐蚀性盐离子侵入及传输机理

盐渍土与盐湖或海洋相比，最大的区别是盐渍土中的水分含量十分有限，而水分又是腐蚀性离子传输的基本介质，因此在一些处于长期干旱状态的盐渍土中，腐蚀性盐类往往处于固体状态，混凝土的腐蚀过程就非常缓慢。与在盐湖或海洋环境下的混凝土盐离子传输不同，盐渍土中半埋混凝土的离子传输包括3个阶段：腐蚀性盐离子在盐渍土中传输的阶段、腐蚀性盐离子从盐渍土进入混凝土的阶段和腐蚀性盐离子在混凝土中传输的阶段。

2.1 腐蚀性盐离子在盐渍土中的运动

一般来说，盐渍土地区由于常年年降水量远小于蒸发量，导致土壤较为干旱，土壤中水分的运动过程，是比较单纯的降水渗入和水分蒸发过程。但无论是入渗过程还是蒸发过程，可溶盐在土壤中的迁移机制主要有对流［11］、扩散［12］和机械弥散［13］3种。

2.2 腐蚀性盐离子从盐渍土进入混凝土

混凝土属于亲水物质，当盐溶液与盐渍土中的混凝土表面接触时，由于盐渍土中含水量较低，混凝土固体表面分子对液体的作用力大于液体分子间的作用力，液体分子将向固液界面密集，使得混凝土表面处腐蚀性盐离子浓度增大，同时降低了固液界面能，混凝土表面吸附土壤中盐溶液中的溶质，腐蚀性盐离子进入混凝土内部［14］。

2.3 腐蚀性盐离子在混凝土中传输

在盐溶液进入混凝土内部以后，半埋混凝土中离子的传输过程主要是浅层区域的毛细管吸附和对流深层区域的扩散。

在混凝土的浅层区域，离子传输的形式虽然既有毛细管吸附，又有扩散效应，但毛细管吸附起主要作用［15］。离子通过毛细管吸附作用从地面以下盐渍土中进入混凝土内部，在毛细管作用下沿浅层区域混凝土上升，当上升的盐溶液产生的重力与毛细管吸附力达到平衡时，盐溶液停止传输并在混凝土吸附区表层通过蒸发作用进入干热的空气中，同时吸附区的蒸发作用又加快了盐溶液的毛细管传输过程，发生这一过程的混凝土浅层区域又称为对流扩散区。

在混凝土的深层区域，由于受浅层区域蒸发作用影响较小，且浅层区域蒸发造成盐分的积累，与内部形成浓度差，因此混凝土深层区域离子的主要传输方式是扩散。由于腐蚀溶液的蒸发和浓缩现象发生在混凝土地表吸附区，因此该部位混凝土的腐蚀情况最为严重，形成“烂根现象”。图4反映了盐溶液从土壤中到混凝土中的传输整个过程。

混凝土下部长期处于盐渍土中，在盐渍土含水量比较高的情况下，混凝土土壤区内部含水量趋于饱和；而上部结构处于干燥状态，由于吸附区的蒸发现象，混凝土内部孔隙饱和度趋于降低，离子向混凝土内部渗透的阻力加大，渗透深度减小。混凝土内部饱和度如图5所示［16］。

图4 离子的传输过程示意图

图5 半埋混凝土孔隙饱和度

3 盐渍土半埋钢筋混凝土的腐蚀机理

盐渍土环境下半埋钢筋混凝土结构破坏机理为：盐渍土中氯离子在水分的作用下，通过浸润现象进入混凝土中，并在毛细管作用下聚集于混凝土吸附区，扩散至混凝土保护层并积累于钢筋表面，当钢筋表面氯离子浓度达到一定临界值时，钢筋表面钝化膜破坏形成腐蚀电池并产生孔蚀，在水分和空气的作用下，使钢筋发生锈蚀，铁锈体积增大，导致混凝土保护层开裂，外部氯离子进一步进入到混凝土中，使得钢筋锈蚀加剧，混凝土保护层剥落，结构承载能力下降。

钢筋的锈蚀属于氧化还原反应，反应原理如下所述。

阳极反应：

阴极反应：

全反应：

其中，Ox为氧化剂；Rd为生成物。

4 基于Cl－传输的半埋混凝土寿命

与盐湖相比，由于干盐渍土中水分较少，受土壤密实度和土壤含水量的影响，盐溶液向混凝土土壤区的传输聚集过程较慢，相应的混凝土使用寿命也就较长。本文研究考虑腐蚀性盐离子从土壤中传输至混凝土破坏部位的全过程来预测混凝土使用寿命。

4.1 氯离子在盐渍土中的传输聚集

由于盐渍土表层最高含盐量可达90%，因此可以认为盐渍土中的盐分含量完全足够混凝土的腐蚀，故不考虑氯离子在盐渍土中的传输聚集过程消耗时间。

4.2 氯离子从盐渍土中进入混凝土

由于青海盐渍土地区年蒸发量远大于降水量，大部分时间盐渍土都处于无水干旱状态，且每次降雨量都很小，因此可以近似认为对于地下水位较低且无地表径流的长期干旱盐渍土地区，只有在降雨天气盐离子才能够进入混凝土造成腐蚀，非降雨天气混凝土的腐蚀过程停止。

4.3 半埋混凝土浅层区域离子传输

半埋混凝土浅层区域离子传输过程指进入混凝土中的氯离子沿混凝土浅层区域上升至吸附区高度，这一过程可以用（4）式来描述。

其中，t为时间；D为扩散系数；v为渗流速度；x为流动方向的坐标；w为距混凝土表面x处的氯离子质量分数。

其边界条件及初始条件为：

氯盐溶液在混凝土浅层区域的上升问题可利用数值差分的方法来求解方程，即

整理得：代入初始条件可得到：

通过一维水分迁移计算机程序求解（8）式、（9）式，并对混凝土浅层区域毛细水运动情况进行模拟，当浅层区域内部含水率在±0.1%内变化时，即认为含水率达到稳定状态。通过模型试算，发现在腐蚀时间为15周时，混凝土浅层区域含水率达到稳定，终态含水率分布如图6所示。

图6 15周混凝土浅层区域稳态含水率分布

通过模型计算结果可以认为，盐离子在混凝土浅层区域传输需要时间为15周，约合0.3a。

4.4 半埋混凝土吸附区深层区域离子传输

对于混凝土深层区域的离子传输目前多采用欧洲Dura Crete提出的经验方法，即采用如下假定：毛细管吸附作用仅发生在混凝土浅层区域，即混凝土对流区，在混凝土深层区域仍以扩散为主要传输机制；对流区深度为一固定值，不因时间的增加而发生变化；扩散作用与对流作用不具有耦合效应，即扩散区域不发生对流，对流区域不发生扩散。其离子传输模型为：

其中，w（x，t）为t时刻x深度处的氯离子质量分数；w0为混凝土中初始氯离子质量分数；ws为混凝土表面氯离子质量分数；t为暴露时间；x为深度；Da为表观扩散系数；Δx为对流层深度。

模型中各参数取值：① 氯离子临界质量分数为wf＝0.07（在混凝土所占质量比例）；② 初始氯离子质量分数w0取0；③通过回归分析拟合对流区以内氯离子质量分数与混凝土深度之间的关系，并依据（10）式计算扩散区和对流区界面处的氯离子质量分数作为ws值；④ 本试验的对流区深度取Δx＝7cm；⑤ 通过“麦夸特法＋通用全局优化算法”拟合，得出氯离子的表观扩散系数Da＝1.33cm2／a。

将各个参数的取值代入到（10）式中，并使用1stOpt软件进行编程计算，得出钢筋保护层厚度与混凝土吸附区深层区域离子聚集时间的关系，见表1所列。

结合半埋混凝土中盐离子的传输过程，将混凝土吸附区浅层区域离子传输时间和深层区域离子传输时间相加求和，得出盐渍土地区半埋钢筋混凝土使用寿命与钢筋保护层厚度之间的关系，见表2所列。

表1 吸附区深层区域离子聚集时间与钢筋保护层厚度之间的关系

表2 盐渍土地区半埋钢筋混凝土使用寿命与钢筋保护层厚度之间的关系

表2说明了混凝土保护层厚度对提高混凝土使用寿命的重要性，在常规保护层厚度下（4cm），未采用防护措施的普通钢筋混凝土在半埋状态下3a多即开始腐蚀破坏，这与青海当地的实际调查结果是一致的。在采用普通混凝土的情况下，即使钢筋保护层厚度选用10cm，混凝土结构也仅能使用27a，因此对于青海氯盐渍土地区的工程结构，除了增大混凝土保护层厚度外，还应采用高性能混凝土设防腐涂层等其他防腐措施，否则无法满足工程耐久性要求。

5 结 论

（1）采用“半浸泡＋干湿循环”的方法来模拟半埋条件下的混凝土氯离子侵蚀行为，半埋状态下混凝土和周围盐渍土之间的离子交换机理是外部“蒸发－浓缩”和毛细管吸附，内部仍为扩散。由于“蒸发－浓缩”发生在混凝土吸附区外表层，使得吸附区破坏严重，形成“烂根现象”。

（2）盐溶液在盐渍土中的传输机理是对流和弥散，而在半埋混凝土靠近表层处浅层区域的传输机理主要是毛细管吸入，深层区域仍然是扩散。

（3）通过相对动弹性模量试验发现，混凝土相对动弹性模量先上升后下降。主要原因为腐蚀开始后的腐蚀产物填充了混凝土内部孔隙，整体密实度增加，使相对动弹性模量值上升；而随着腐蚀的进行，混凝土的孔隙被腐蚀生成物填满，而不断生成的腐蚀产物会使混凝土内部逐渐开裂，使得相对动弹性模量下降。

（4）通过氯离子含量测试实验发现，混凝土吸附区氯离子的分布规律是先随着距表层距离的增加而增加，在0.75cm处达到最大值，之后随着距表层距离的增加而下降。这是由离子传输机理引起的：在距表层0～0.75cm内，离子的传输机理是毛细管吸附作用和扩散作用的耦合；在0.75cm之外，离子的传输机理可以认为是单纯的扩散。

（5）在快速腐蚀试验的基础上，根据氯离子侵入传输机理对钢筋混凝土的使用寿命进行了预测，试验结果表明，钢筋混凝土在普通保护层厚度下（4cm）使用3a多即开始破坏，这与盐渍土地区半埋混凝土的实际情况是基本一致的，说明了本文的预测比较具有合理性。

［1］ 朱雅仙，朱锡昶，张燕迟.钢筋混凝土耐久性海洋暴露实验［J］.海洋工程，2004（4）：60－66.

［2］ 李春秋，李克非.干湿交替下表层混凝土中氯离子传输：原理、试验和模拟［J］.硅酸盐学报，2010，38（4）：581－589.

［3］ 王复生，孙瑞莲，秦晓娟.察尔汗盐湖条件下水泥混凝土耐久性调查研究［J］.硅酸盐通报，2002（4）：16－22.

［4］ 黄秀亮，王成刚，柳炳康.再生混凝土抗碳化性能研究［J］.合肥工业大学学报：自然科学版，2013，36（11）：1343－1346，1408.

［5］ Frank B，Bernd M，Jochen M.Influence of sulfate solution concentration on the formation of gypsum in sulfate resistance test specimen［J］.Cement and Concrete Research，2006，36（2）：358－363.

［6］ Santhanam M，Cohen M D，Olek J.Sulfate attack research：whither now ［J］.Cement and Concrete Research，2004，31（8）：1275－1296.

［7］ Espinosa－Marzal R M，Scherer G W.Crystallization of sodium sulfate salts in limestone［J］.Environmental Geology，2008，56（3／4）：605－621.

［8］ Haynes H，O＇Neill R，Neff M，et al.Salt weathering distress on concrete exposed to sodium sulfate environment［J］.ACI Mater，2008，105（1）：35－43.

［9］ Hartell J A，Boyd A J，Ferraro C C.Sulfate attack on concrete：effect of partial immersion［J］.American Society of Civil Engineers，2010，23（5）：572－579.

［10］ 亢景富.混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题［J］.混凝土，1995，17（3）：9－18.

［11］ Gonzalez J A，Feliu S，Rodriguez P，et al.Some question on the corrosion of steel in concrete，part 1：when，how and how much steel corrodes［J］.Materials and Structures，1996，29（1）：40－46.

［12］ 张红梅.土壤中溶质运移的特性及模型研究［J］.水利水电科技进展，2004（24）：108－110.

［13］ 马东豪.土壤水盐运移特征研究［D］.西安：西安理工大学，2005.

［14］ 蒋大林.固液界面润湿的分子动力学研究及实验［D］.镇江：江苏大学，2007.

［15］ 崔 玲.海洋环境下混凝土结构中氯离子的侵入机理与分布发展［D］.青岛：青岛理工大学，2010.

［16］ 张 奕，姚昌建，金伟良.干湿交替区域混凝土中氯离子分布随高程的变化规律［J］.浙江大学学报：工学版，2009，43（2）：360－365.