现代测试技术在埃洛石研究中的应用

张 帆，管俊芳（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

现代测试技术在埃洛石研究中的应用

张 帆，管俊芳
（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

【摘 要】介绍了X-射线荧光光谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱及热分析技术在埃洛石研究中的应用。事实证明，现代测试技术极大地推动了埃洛石研究工作的进展。

【关键词】现代测试技术；埃洛石；应用

1　前言

埃洛石是1∶1型二八面体高岭土系矿物，结构和化学组成与高岭石、地开石、珍珠石非常相似，埃洛石区别于高岭石的主要性质是水化程度和层间含水量不同，虽然球形、片状的也有报道，但该矿物最普遍的形貌是管状结构，铝氧八面体层与硅氧四面体层之间的空间不相匹配位错促使片状晶体卷曲成管。埃洛石纳米管(HNTs)是形态完整的中空管状结构，不封端、无卷曲破裂或套管现象，为天然多孔纳米晶体材料[1]。其价廉易得且具有优异的性能，与碳纳米管相比它具有独特的结构特点和明显的资源优势，可广泛应用于物质吸附、储存、输运和催化领域中。然而，随着人们在深入了解和研究埃洛石的各种物化性质的过程中，传统测试手段已不能满足人们的要求。因此，尤其是在近几十年以来，现代测试分析技术已广泛的应用在埃洛石研究及表征中，在提供了便利的同时也极大的促进了研究向更深入的方向发展。本文综述了近年来现代测试技术在埃洛石研究中的应用现状。

2　现代测试技术分析方法介绍

现代测试分析技术主要包括：X-射线衍射分析、电子显微分析、热分析、光谱分析、表面分析技术等。电子显微分析包含透射电子显微分析、扫描电子显微分析、电子探针显微分析、分析电镜显微分析、离子探针显微分析等；热分析包含差热分析、热重分析、热膨胀分析、差示扫描量热分析等；光谱分析包含红外光谱、穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱、核磁共振谱、激光拉曼光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等；表面分析技术包含X-射线光电子能谱和扫描探针显微镜等。目前在埃洛石研究中应用较多的主要有X-射线衍射、拉曼光谱、红外吸收光谱、扫描电镜、透射电镜、X-射线光电子能谱、热分析等分析技术。

3　现代测试分析方法在埃洛石研究中的应用

3.1对埃洛石化学成分的测定

定性和定量测定物质的化学成分是对矿物进行分析最基本的测试内容，也是对矿物进行结构、构造、形态等矿相研究的基础。经典显微镜和化学分析是人们研究矿物成分常用的传统方法，其结果准确、可靠。但是传统的分析测试方法也有明显的缺点，如化学分析所需的矿样用量相对较多，对于测定痕量目的元素准确度不高等。另外在测定元素在矿物材料内分布的富集与贫化以及有关扩散现象的研究中也有些不方便，而用现代测试分析技术就非常容易[2]。对埃洛石进行成分分析最常用的现代测试仪器有X-射线荧光光谱仪(XRF)、X-射线光电子能谱仪(XPS)等。3.1.1 X-射线荧光光谱仪(XRF)

人们通常把X-射线照射在物质上而产生的次级X-射线叫X-射线荧光，而把用来照射的X-射线叫原级X-射线。所以X-射线荧光仍是X-射线。一台典型的X-射线荧光(XRF)仪器由激发源(X-射线管)和探测系统构成。X-射线管产生入射X-射线(一次X-射线)，激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X-射线，并且不同的元素所放射出的二次X-射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X-射线的能量及数量。利用X-射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素(Na)到92号元素(U)。不同元素发出的特征X-射线能量和波长各不相同，因此通过对X-射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X-射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析[3]。XRF是埃洛石化学成分分析中应用最为广泛的测试技术，通过XRF测试分析，可得到埃洛石中所含主要元素的种类及含量多少，再结合XRD就可基本确定矿石的物相组成。

3.1.2X-射线光电子能谱仪(XPS)

X-射线光电子能谱分析是一种用来对物质表面性质和状态进行分析的测试方法。其原理是由于光与物质相互作用会产生光电效应，X-射线的能量转化为光电子的动能。光电子能谱通过对光电子的结合能进行计算来测定样品。X-射线光电子能谱可用来进行测试固态、液态和气态样品。除了氢以外的元素都可以进行测定，样品用量很少，可少至10-8g，并且对痕量元素灵敏度很高[4]。一般用来对各种元素(氢除外)进行定性或半定量分析，也可进行化学价态、化学结构和物理状态的研究。XPS在埃洛石的研究中应用也很广泛。

王晶等[5]在埃洛石固载铂催化剂的研究中利用XPS对其进行了表征，埃洛石固载铂催化剂前后的谱图见图1(其中A表示埃洛石固载铂之前，B表示埃洛石固载铂之后)。由图1可知，埃洛石固载铂催化剂前后的XPS谱图的峰形相似，其主要峰未发生位移，说明埃洛石与铂之间主要是物理吸附作用。为表征铂的价态，在Pt4f峰附近进行择程放大扫描时发现，Pt 4f在Eb=74.4eV处出峰，与标准铂的XPS谱图对比可知，该峰归属于+4的Pt峰，表明埃洛石固载铂的价态为+4价，与原料氯铂酸中铂的价态一致。

张俊珩[6]在埃洛石纳米管的表面改性中利用XPS测试技术对改性结果进行了表征，并利用XPS测得了HNTs表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)前后的表面元素的含量，发现通过表面接枝改性的HNTs-g-PMMA表面的C含量由15.3%增加到51.2%，O含量由54.3%下降到32.6%，Si含量由16.7%下降到9.7%，Al含量由13.7%下降到6.5%，这是因为HNTs表面接枝PMMA后使得其表面形成了有机包覆层，而XPS的探测深度只有10nm，所以Si和Al元素的含量降低，C元素含量显著提高，通过XPS分析表明HNTs表面成功接枝了PMMA。

图1　埃洛石固载铂催化剂前后的XPS谱图

3.2对物质形貌、结构和赋存状态的测定

在埃洛石的研究中，除了基本的成分测定外，对其形貌、结构和赋存状态进行研究也是非常重要的。其测定内容包括矿物的表面形态、结晶程度、颗粒大小(包括绝对大小和相对大小)、自形程度及其相互间的关系等。一般可采用肉眼进行简单的结构测定，也可辅以放大镜和矿相显微镜(偏光显微镜)进行进一步测定。但是要想更深入了解和认识矿物内部结构，尤其是对矿物试样微区进行分析时，采用现代测试分析技术显得非常方便。在埃洛石的研究中常用的测定形貌、结构和赋存状态的现代测试仪器有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、拉曼光谱等。

3.2.1扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜(简称扫描电镜)，是一种用来观察和分析晶体矿物表面形貌和结构(若配备谱仪，也可进行成分分析)的现代测试仪器。它利用聚焦电子束在试样表面扫描成像，通过分析产生的各种电子信号(主要是二次电子)来观察和分析试样的形貌和结构。扫描电镜测试技术的主要特点是试样制备简单，对块状和粉末状矿物材料均可进行测试(非导体试样需在其表面喷导电层)，聚焦景深大，观察表面形貌和分析结构方便，立体感强，放大倍数连续可调，可达10～300000倍。因此观察物质形貌结构非常方便。

贾志欣等[7]采用直接混炼法制备HNTs/NR复合材料，并研究了复合材料的结构和性能。SEM观测表明，在机械剪切力等作用下，未经任何表面改性的HNTs在NR基体中已有一定的分散性，特别是HNTs用量较小时，可以取得良好的分散效果。分析指出HNTs之所以能较好地分散在NR中并产生较好的界面结合，是因为HNTs的结构单元在剪切力作用下比较容易实现结构单元的解离与分散；HNTs是一种具有较大比表面积的纳米级多孔性无机填料，表面可以吸附硬脂酸等配合剂，从而在一定程度上改善了其在NR中的分散和与NR界面的结合强度。

Dimitrios等[8]在埃洛石二氧化钛纳米复合材料的合成中利用SEM对纳米复合材料进行了形貌观察。SEM观测表明，许多大小约10～30nm的二氧化钛颗粒沉积在埃洛石纳米管表面。二氧化钛颗粒在埃洛石管中的均匀分布，可以改进制得的纳米复合材料的性能。SEM照片发现沉积在埃洛石表面的二氧化钛纳米颗粒分散得很好，但并不是很均匀。二氧化钛纳米颗粒趋向于覆盖大部分埃洛石管的内腔中，这同TEM观察到的现象一致。

3.2.2透射电子显微镜(TEM)

透射电子显微镜(简称透射电镜)是主要用来观察物质微观结构的现代测试仪器(若配以谱仪，还可进行物质成分的测定)。其主要原理是，聚焦电子束与物质试样产生相互作用，产生一定的透射电子，通过分析透射电子反映出的特征，可间接分析物质试样的结构。透射电镜的特点是放大倍数大，可高达80万倍，是目前放大倍数最高的电子显微镜；分辨率高，可达0.1nm，能在原子和分子尺度直接观察矿物材料的结构；由于聚焦电子束直径很小，适合对微区进行分析，最小分析区域可达纳米尺度[9]。透射电镜辅以其他测试手段现在已经成为研究矿物材料不可缺少的测试工具。

Samir等[10]在对阿尔及利亚地区的埃洛石进行热处理的研究中，利用TEM对不同温度下的埃洛石进行了形貌分析。埃洛石原料的TEM照片中具有圆柱形状的颗粒和包含一个纵向透明的中央区域，表面该纳米管是空心的，开放式的。其中都是一些直径和长度不相同的纳米管。其外部直径从50nm到100nm以上不等，而内直径约10nm。这些卷管包含很多弯曲和紧密堆积的硅铝酸盐。在经600℃处理过的埃洛石TEM照片中可以看出，纳米管的外部和内部直径分别为30～180nm，10～30nm。其中包括一些团聚的直径约10nm的埃洛石小片，其层间隔不能很清晰的显示，可能是由于这些层被电子束破坏的缘故。经1000℃处理后，纳米管损坏。其外部直径约70nm。在1 000℃会发生脱羟基现象，生成无定形的SiO2和γ-Al2O3，改变埃洛石的形态。

3.2.3X-射线衍射仪(XRD)

X-射线射入晶体后可以产生多种现象。对于研究晶体结构而言，最重要的是衍射现象，其本质是晶体空间点阵结构具有周期性。通过对X-射线衍射分布和强度的分析，可获得有关晶体的物质组成、结构(原子的三维立体坐标、化学建、分子立体构型和构象、价电子云密度等)及分子间的相互作用的信息。X-射线衍射分析在矿物材料晶体结构分析、矿物鉴定等方面用途非常广泛，是研究矿物材料不可缺少的测试手段。XRD也是埃洛石研究中应用最为广泛的测试技术之一。

乔梅英等[11]利用XRD分析了沉积金属镍粒子前后埃洛石表面的物相结果。在金属镍粒子沉积后的埃洛石图谱上可以看出在2θ=44.5°、51.8°和76.4°处有新的衍射峰出现，其分别对应面心立方晶形镍的(111)、(200)、(220)三个晶面，其余衍射峰为原埃洛石的衍射峰。无其他杂质峰，表明埃洛石内腔已成功地镀上金属镍。

图2　埃洛石、埃洛石/DMSO和埃洛石/SA复合材料的XRD图谱

席国喜等[12]在硬脂酸/埃洛石插层复合相变材料的制备及其性能研究中，利用XRD对复合材料进行了表征。图2是埃洛石与埃洛石插层复合物的XRD图谱，由图2可知：不同的有机物分子插入到埃洛石层间，将会出现不同的层间距，即当DMSO分子插入到埃洛石层间时，d(001)由0.74nm增大到1.12nm，硬脂酸在熔融状态下取代埃洛石/DMSO插层复合物中的DMSO进入埃洛石层间后，在d(001)=3.92nm处产生一个新的强峰，而原来复合物d(001)=1.12nm的峰大大降低，表明体积较大的硬脂酸已经取代DMSO插入到埃洛石层间，计算其插层率为95.4%，说明硬脂酸已大量插入到埃洛石层间。

3.2.4红外光谱分析(IR)

红外吸收光谱(IR)，简称红外光谱。当连续变化波长的红外光照射到物质上时，引起物质中分子或原子基团的振动，与其固有振动频率相同的特定波长的红外光被吸收，形成吸收谱带，不同的吸收谱带对应不同的分子或原子基团，红外光谱图的这种高度的特征性可反映矿物的化学成分和结构特征。

方正东等[13]研究了四川北川埃洛石热分解前后的红外光谱，指认了埃洛石红外吸收峰的位置及其归属。而埃洛石红外光谱图在3626.94、3695.34cm-1处的埃洛石羟基(-OH)伸缩振动峰和在916.06、1040.41cm-1处的羟基(-OH)弯曲振动吸收峰在加热反应后的红外光谱图中都消失了，表明其质量失重为羟基脱水。

赖登旺等[14]通过FTIR对KH550疏水改性埃洛石进行了表征。改性前后埃洛石红外谱图见图3。未改性的埃洛石遇水即被水浸湿下沉，具有亲水性；而用KH550改性后的埃洛石能长时间浮于水面，具有了憎水性。这说明KH550对埃洛石有良好的疏水改性作用。从图3可看出2条红外谱图都有3698、3 622cm-1埃洛石羟基(-OH)伸缩振动峰。在经KH550改性后埃洛石的红外谱图中出现了2934cm-1-C-H的伸缩振动峰，3449cm-1的N-H伸缩振动峰以及1100cm-1处的Si-O的伸缩振动峰，说明KH550很好地偶联于埃洛石。

图3　埃洛石改性前后红外谱图

3.2.5拉曼光谱分析

当光通过物体时，一部分通过，一部分被吸收，还有一部分被散射，当散射光频率与入射光频率不同时叫拉曼散射。拉曼光谱技术是由于物质分子振动发生的一种散射光谱，而物质振动的频率和强度由物质内部分子的组成和结构确定。近代激光拉曼光谱学技术迅速发展，而且是一种非破坏性的测试手段，因此，拉曼光谱已被广泛用于结构测定，可提供原子、离子的位置对称，短程和长程成键以及晶格振动性质方面的详细结构信息。另外，拉曼电子探针对体积很微小的物相可准确测定。

费罗斯特等[15]对新西兰Matauri海湾产的管状埃洛石进行了拉曼光谱研究。光谱波长覆盖整个波长范围，激光可以沿不同轴线照射晶体，在羟基伸缩区域获得3616.5、3623.4及3629.7cm-1三个吸收峰。这三个峰归属于埃洛石八面体层共享的较低平面的内羟基振动。3698.2及3705cm-1吸收峰指定为未共享的外八面体平面的外羟基振动。激光照射到管状晶体不同方向，3629.7cm-1吸收峰的强度发生变化，说明埃洛石的晶格振动有方向依赖性。

3.2.6热分析

热分析是在程序控制温度下，跟踪物质的物理性质与温度关系的技术，是研究物质受热或冷却过程中所发生的各种物理与化学变化的有力工具。其中，最常用的有热重分析法(TG)、差热分析(DTA)、示差扫描量热分析法(DSC)。

图4　代表性样品的差热—热重曲线图

张术根等[16]运用差热—热重分析研究了湖南辰溪仙人湾高岭土矿的矿物学特征。分析结果见图4。差热热重分析表明样品的差热曲线在90℃附近出现不对称的“V”字形吸热谷，为埃洛石失去层间水所致。在520℃附近又出现一个很大的不对称的“V”字形吸热谷，为失去羟基而引起。在1000℃附近和1190℃附近所出现的较对称的倒“V”字形放热峰，是新相结晶以及相变所致。热重分析曲线表明，样品在加热过程中，总失水量达18.567%～22.748%。各样品在520℃附近的失水量接近，约为14%，而90℃附近的失水量则差别显著，最低约4%，最高约9%。由此证实矿区埃洛石的层间水含量有较大差别。

Ismail等[17]研究了三元乙丙橡胶/埃洛石复合材料的热性能。发现当埃洛石含量高于15份时，复合材料的5%失重温度提高了20℃。随着埃洛石含量的提高，复合材料的最大热失重率逐渐降低。Ismail认为，埃洛石的空腔结构是三元乙丙橡胶热性能改善的主要原因。当埃洛石经过硅烷偶联剂改性后，三元乙丙橡胶与埃洛石的界面作用力增强，三元乙丙橡胶会滑入埃洛石空腔中。这会尽量避免埃洛石与热量的接触。

4　结语

(1)XRF是最常用的测定埃洛石化学成分的方法之一，对确定所含元素的种类及含量的多少是一种有效手段。XPS是一种用来对埃洛石表面性质和状态进行分析的测试方法，灵敏度高，也可进行化学价态、化学结构和物理状态的研究。

(2)X-射线衍射分析是研究埃洛石物相组成最常用的手段，可获得有关晶体的物质组成、结构及分子间的相互作用的信息。

(3)SEM和TEM能够对样品表面及内部进行微区的形貌观测，图像清晰、放大倍数高，成为研究埃洛石形貌结构的有力工具。

(4)红外光谱及拉曼光谱可以根据分子和原子基团的特征光谱确定其结构特征，广泛用于测定埃洛石的分子及原子组成和结构特征。热分析是研究物质受热或冷却过程中所发生的各种物理与化学变化的有力工具。

(5)每种测试方法相对来说都有其局限性，在具体使用时可扬长避短，选择合适的测试仪器。必要时采用多种仪器结合起来进行分析，对最终测试结果会有很大的帮助。

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Application of Modern Testing Technologies in Halloysite Research

ZHANG Fan, GUAN Jun-fang
(School of Resource & Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract:In this paper the working principles of some technologies such as XRF, XPS, SEM, TEM, XRD, IR, Raman and Thermal analysis technologies and their applications in the halloysite research are discussed. Some facts show that the applications of the modern testing technologies promote the development in halloysite research.

Key words:modern testing technologies; halloysite; application

【收稿日期】2015-06-24

【中图分类号】TQ127.2

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386(2015)06-0012-05