锂/氟化碳电池的安全性能

张红梅，张 亮，王庆杰，魏俊华

(贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)



锂/氟化碳电池的安全性能

张红梅，张 亮，王庆杰，魏俊华

(贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

氟化石墨为正极，锂为负极，研制了10 Ah软包装锂/氟化碳(Li/CFx)电池。通过过放、短路、针刺和挤压等安全实验，对Li/CFx电池的安全性能进行了测试。电池以0.20C倍率过放电至-3.0 V，没有出现漏液、爆炸和起火现象，表面的最大温升不超过33 ℃；电池经过短路实验，没有出现漏液、爆炸和起火现象，表面的最大温升不超过39 ℃；电池经过针刺和挤压后，没有出现爆炸、起火现象，表面的最大温升不超过10 ℃。

锂/氟化碳(Li/CFx)电池； 安全性能； 安全实验

锂/氟化碳(Li/CFx)电池是以金属锂为负极、氟化石墨(CFx)为正极的锂一次电池[1-3]，目前的研究主要集中在对活性物质CFx的改性。Y.Li等[4]采用多壁碳纳米管(CNT)作为导电剂制备的Li/CFx电池，0.05C放电至1.0 V的比容量达到840 mAh/g，平台电压在2.6 V左右，但倍率性能较差。S.S.Zhang等[5]制备的Li/CFx电池，0.2C放电至1.5 V的比容量达到800 mAh/g，但平台电压较低，约为2.3 V。韩秀栋[6]采用化学原位合成法制备CFx/PTh复合材料，0.05C放电至1.0 V的比容量为800 mAh/g，平台电压提高到2.5 V左右。张懋慧等[7]采用氟化磷酸酯电解液体系制备Li/CFx电池，55 ℃下的1.0C放电至1.5 V的比容量达786 mAh/g。很少有大容量软包装Li/CFx电池安全性能的报道。

本文作者以CFx为正极、锂片为负极，制备10 Ah方形软包装Li/CFx电池。测试电池的倍率性能，通过过放、短路、针刺和挤压等安全实验，考察Li/CFx电池的安全性能。

1 实验

1.1 电极片的制备

将正极活性物质CFx(日本产，电池级)、导电剂炭黑(德国产，电池级)和粘结剂羧甲基纤维素钠(湖南产，电池级)按质量比87.0∶7.5∶5.5混合，再加入适量水调成浆料，涂覆约2.8 g/100 cm2在18 μm厚的铝箔(广东产，99.9%)上，在80 ℃下干燥3 h，以10 MPa的压力辊压至0.17～0.20 mm，再裁切成尺寸为95 mm×780 mm的正极片(每片正极片含14.96 g活性物质)，在极片留白部分用超声波焊接引出条，在100 ℃下真空(真空度为-0.085 MPa)干燥12 h，冷却后，备用。在干燥房(RH<3.0%，下同)中将集流体焊接有引出条的泡沫镍(上海产，工业级)压制在金属锂带(重庆产，≥99.99%)上，制成负极片，备用。

1.2 电池的装配

将正、负极极片和Celgard 2325 膜(美国产)卷绕成电芯，以1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，张家港产，电池级)为电解液，在干燥房中装配10 Ah软包装Li/CFx电池，尺寸为长100 mm、宽6 mm、高105 mm。

1.3 电性能测试

用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度电池性能测试系统(深圳产)进行恒流放电测试，温度为25±5 ℃。采用自制热电偶检测装置，测量电池的表面温度和电压。

倍率放电性能测试：将软包装电池分别以0.01C、0.05C、0.10C、0.30C和0.50C恒流放电至1.5 V。

过放电实验：将软包装电池放电至1.5 V，然后串联1只额定容量为30 Ah的自制3470172型单体锂离子电池，软包装电池表面接热电偶，再放入防爆测试箱中，用MP-18二次电池性能检测装置(深圳产)以0.20C进行过放电实验，过放电至-3 V。用DX104-1-3型数字记录仪(日本产)记录软包装电池的电压及表面温度的变化。

短路实验：在满电态(开路电压大于3.3 V)的软包装电池表面接热电偶，放入防爆测试箱中，将正、负极用导线(电阻小于50 mΩ)短路，记录电池的电压及表面温度变化。

针刺实验：将热电偶固定在满电态的软包装电池中部，放入防爆测试箱中，用直径3 mm、长度75 mm的不锈钢钉进行实验，记录电池的电压及表面温度变化，同时观察电池是否爆炸，记录爆炸发生的时间。

挤压实验：将热电偶固定在满电态的软包装电池中部，放入防爆测试箱中，用直径25 mm、长度75 mm的不锈钢棒进行实验，记录电池的电压及表面温度变化，同时观察电池是否爆炸，记录爆炸发生的时间。

2 结果与讨论

2.1 倍率性能实验

Li/CFx电池在不同倍率下的放电曲线见图1。

图1 Li/CFx电池在不同倍率下的放电曲线Fig.1 Discharge curves of Li/CFx batteries at different rates

从图1可知，Li/CFx电池在放电初期有明显的电压滞后现象，这主要是由于活性物质CFx的导电性不好，随着放电的进行，CFx转变为能导电的碳，可以增加电池的导电率，电池的电压随之开始上升。

随着放电倍率逐渐增加到0.50C，Li/CFx电池的低波电压和平台电压逐渐下降，但曲线的走向大致相同，电压平台比较平稳，且放电容量基本没有变化。这主要是由于在放电过程中，电池中的活性物质CFx转变为可导电的碳，增加了电池的导电率，提高了放电电压的平稳性和电池的放电效率。Li/CFx电池在不同倍率下放电的参数见表1。

表1 Li/CFx电池不同倍率下放电的参数

从表1可知，Li/CFx电池0.01C、0.05C和0.10C放电的容量均为11.1 Ah，0.30C和0.50C放电的容量分别为11.0 Ah、10.9 Ah，均达到设计的容量要求；0.30C和0.50C放电容量分别为0.01C放电容量的99.1%和98.2%；电池中等倍率(0.05C、0.10C)放电的比能量超过500 Wh/kg。

2.2 过放实验

Li/CFx电池的过放实验曲线见图2。

图2 Li/CFx电池的过放电曲线Fig.2 Overdischarge curves of Li/CFx batteries

从图2可知，过放实验可以分为3个阶段：第1阶段在2.5～1.0 V，对应于Li/CFx电池剩余容量输出的过程，此时电池的温度不断上升，与Li/CFx电池大电流放电发热一致；第2阶段在1.0～-0.5 V，电压迅速下降，且电池表面温度有所下降，此时活性物质CFx已完全转化为导电碳，对应于Li嵌入到碳的过程，因此温度有所下降；第3阶段在-0.5～-3.0 V，电压下降较快，伴随着温度不断上升，对应于嵌锂碳与电解液反应生成锂枝晶并释放热量的过程。

Li/CFx电池过放电前后的照片见图3。

图3 Li/CFx电池过放前后的照片

从图3可知，过放电后电池发生了鼓胀，但没有出现爆炸、起火、漏液的现象。0.20C过放电，Li/CFx电池表面的最高温度为60 ℃，过放实验过程中，第1、2阶段电池没有出现鼓胀的现象，第3阶段才开始鼓胀，主要是由于嵌锂碳与电解液反应产生气体的缘故。

2.3 短路实验

Li/CFx电池短路实验的曲线见图4。

图4 Li/CFx电池的短路实验曲线Fig.4 Short-circuit test curves of Li/CFx batteries

外短路实际上是电池的超高倍率放电，此时，电池的内阻大小对产生的热量会有显著的影响。从图4可知，Li/CFx电池在短路初期电压迅速下降，内阻增大，能量很快耗尽，电压瞬间降至0.02 V左右，温度迅速上升，瞬间达到63 ℃；当电压降至0.02 V后，温度缓慢降低，整个过程中，Li/CFx电池未出现漏液、起火和爆炸的现象，短路电流达到约40 A。

2.4 针刺实验

Li/CFx电池的针刺实验曲线见图5。

图5 Li/CFx电池的针刺实验曲线Fig.5 Punctured test curves of Li/CFx batteries

从图5可知，Li/CFx电池在第1次钢针刺穿时电压下降较快，温度基本上没有变化，第1次钢针退出时，电压有所上升；在第2次钢针刺穿时，电压下降，将钢针在电池中维持30 min，电池电压缓慢上升，但温度基本上没有变化。

Li/CFx电池针刺实验后的照片见图6。

图6 Li/CFx电池针刺实验后的照片

从图6可知，针刺实验后，Li/CFx电池没有出现爆炸、起火现象，也没有鼓胀。这可能是由于Li/CFx电池的活性物质氟化石墨具有优异的化学稳定性和物理稳定性[8]。

2.5 挤压实验

Li/CFx电池的挤压实验曲线见图7。

图7 Li/CFx电池的挤压实验曲线Fig.7 Compressed test curves of Li/CFx batteries

从图7可知，Li/CFx电池在反复挤压过程中的表面最高温度仅为20 ℃，温升只有5 ℃。

Li/CFx电池挤压实验后的照片见图8。

图8 Li/CFx电池挤压实验后的照片

从图8可知，挤压实验后，Li/CFx电池没有出现爆炸、起火现象，基本上没有鼓胀。这可能是由于Li/CFx电池的活性物质氟化石墨具有优异的化学稳定性和物理稳定性[8]。

3 结论

本文作者以CFx为正极材料，金属Li为负极材料，制备了10 Ah软包装Li/CFx电池。

制备的电池的放电效率较高，0.30C和0.50C放电容量分别0.01C时的99.1%和98.2%；0.20C倍率过放电至-3.0 V，电池没有出现漏液、爆炸和起火现象，表面最大温升不超过33 ℃；电池经过短路实验，没有出现漏液、爆炸和起火现象，表面最大温升不超过39 ℃；电池经过针刺和挤压后，没有出现爆炸、起火现象，表面最大温升不超过10 ℃。

综上所述，制备的Li/CFx电池具有较好的倍率性能和良好的安全性能。

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The safety performance of lithium/fluorinated carbon battery

ZHANG Hong-mei，ZHANG Liang，WANG Qing-jie，WEI Jun-hua

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

Lithium/fluorinated carbon(Li/CFx)battery which was 10 Ah soft-packing was prepared with fluorinated graphite as cathode，lithium as anode.The safety performance of Li/CFxbattery was characterized by overdischarging test，short-circuit test，puncturing test and compressing test.When overcharged to -3.0 V at 0.20C，battery had no leakage，explosion and fire phenomenon，the maximum temperature rise of battery surface had no exceed 33 ℃.After short-circuit experiment，there was no leakage，explosion and fire phenomenon，the maximum temperature rise of the surface did not exceed 39 ℃.When compressed and punctured，battery had no explosion and fire phenomenon，and the maximum temperature rise of the surface did not exceed 10 ℃.

lithium/fluorinated carbon(Li/CFx)battery； safety performance； safety test

张红梅(1986-)，女，安徽人，贵州梅岭电源有限公司助理工程师，研究方向：锂电池，本文联系人；

TM911.1

A

1001-1579(2015)05-0261-04

2015-01-20

张 亮(1987-)，男，内蒙古人，贵州梅岭电源有限公司助理工程师，研究方向：锂电池；

王庆杰(1970-)，男，山东人，贵州梅岭电源有限公司研究员，研究方向：锂电池；

魏俊华(1961-)，男，贵州人，贵州梅岭电源有限公司研究员，研究方向：化学电源。